化学所黄伟/纳米能源所陈翔宇AFM：微相分离离子凝胶，兼顾机械性能和导电性

颗粒在线讯：随着柔性电子设备的发展，已经有多种的柔性导电材料被研发并实现市场推广。其中，导电水凝胶材料因为其在医用设备和传感器领域的广泛引用，已经成为最为常用的柔性导电材料之一。但是为了保证导电水凝胶的导电率，凝胶聚合物网络中需要引入大量的溶解有盐的水溶液，因此这类水凝胶具有易脱水、工作温度范围狭窄、液体泄漏严重和材料的力学性能差等问题。

离子凝胶(ICEs)被认为是导电水凝胶的理想替代品。众所周知，离子凝胶主要是是一种分散在离子液体中的聚合物网络，因此这类聚合物具备离子液体的许多独特特性，包括不挥发性、不可燃性、高热稳定性和化学稳定性等，这使得在离子凝胶极端环境下的应用具有长期的可靠性。但是为了提高离子凝胶的导电率，增大离子凝胶的含量会导致力学性能不佳的问题。

近期，中科院化学所黄伟团队联合中科院纳米能源所陈翔宇团队利用交联聚合物、离子液体和锂盐制备了具有较高机械强度和拉伸性能、优异的离子电导率、优异的透明性、优异的耐久性和稳定性的离子凝胶。锂盐中锂离子与羰基之间形成的相互作用所引起了微相分离效应，因此可以显著提高离子凝胶中机械强度和拉伸性的同时解决了离子凝胶中机械强度和离子电导率之间的矛盾。该材料可以用于应变和温度传感的电阻型电离学传感器和输出性能稳定的摩擦电纳米发电机。此外，利用数字光处理印刷技可以利用该材料制备出高分辨率、高精度的离子基微电路和传感阵列，证明了这种离子凝胶在各种离子电子学领域具有广阔的应用前景。该工作以题为“Mechanically Robust and Highly Conductive Ionogels for Soft Ionotronics”的文章发表于Advanced Functional Materials上。

Li诱导微相分离离子凝胶的制备及性能表征

该离子凝胶主要由丙烯酰吗啉(ACMO)、聚氨酯丙烯酸酯(PUA)、离子液体([EMIM][TFSI]，ILs)、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiTFSI)组成，再通过光引发剂(PI 819)在405 nm紫外光源下进行光引发聚合并且实现凝胶化。PUA是一种双官能寡聚物，起化学交联剂的作用。在该离子凝胶中，离子液体和LiTFSI的质量分数分别记为x%和y%（命名为IG-X-Y）。由于锂离子可以与一些电负性原子(如羰基中的氧原子)形成非共价键相互作用键，因此锂离子优先富集在C=O基团密度高的区域(主要是PU的硬段和PACMO段)，在离子凝胶中形成物理交联的微区（富Li+相）。而PU的软的和离子液体负极区域则形成富液相。

研究了LiTFSI的加入对离子凝胶力学和电学性能的影响。应力-应变曲线显示了不同LiTFSI含量的70 wt.% ILs离子凝胶的拉伸性能。当LiTFSI含量从0增加到10%时，离子凝胶的抗拉强度和断裂伸长率均有所增加。IG70%-0%离子凝胶的机械强度为0.28 MPa，断裂伸长率为478%，而IG70%-10%离子凝胶的机械强度高达2.29 MPa，断裂伸长率高达1062%。因此，添加10% LiTFSI后，拉伸强度提高了718%，拉伸性能提高了122%。机械强度和拉伸性能的增强是由于微相分离效应，刚性区形成了更多的Li-O非共价键，将更多离子液体挤压到富液相。物理交联的刚性区域也增加了离子凝胶的机械强度，而更加稀释的软区域增加了其拉伸性。因此，LiTFSI的加入提高了抗拉强度和断裂伸长率。然而，当LiTFSI含量达到15%时，过量的LiTFSI稀释了聚合物网络，降低了离子凝胶的机械强度。

加入LiTFSI后，由于Li离子更倾向于在刚性纳米域中与羧基形成Li-O非共价键，微相分离更加明显。同时，离子液体和TFSI -离子倾向于集中在离子凝胶的富液相中，导致富液相具有较高的导电性，连续的富液相作为有效的离子传输通道。综上所述，锂盐的加入使得微相分离，可以显著提高离子凝胶的力学性能和离子电导率，解决了离子凝胶中机械强度和离子电导率之间的矛盾。通过优化比例，得到了一种具有高抗拉强度和离子电导率的离子凝胶，其中IG70%-10%的离子电导率为2.18 mS cm-1，抗拉强度为2.29 MPa。相比其他文献报道类似的离子凝胶，其综合性明显更加优越。

Li诱导微相分离离子凝胶的应用研究

由于这类离子凝胶的优异性能，该材料可作为可拉伸摩擦纳米发电机的关键材料。基于离子凝胶的摩擦纳米发电机（I-TENG）具有较高的拉伸性能，随着拉伸应变从0增加到200%，I-TENG的开路电压(Voc)、短路电流(Isc)和转移电荷(Qsc)先减小后增大。在大应变下输出信号稳定，表明TENG可以在大应变下长时间使用。通过测试和计算得知，I-TENG的最大功率密度为157.1 mW m−2，电阻值为5 × 107 Ω。即使在频率为2Hz的1000次循环后，I-TENG也显示出稳定的输出电流信号，没有明显的转换波形，证明了I-TENG器件的高耐用性和可靠性。

光敏离子凝胶树脂固化速度快，可应用于DLP 3D打印技术。采用DLP 3D打印技术直接在柔性衬底(TPU或VHB)上打印具有复杂结构的微电路和用于自供电触觉传感的微阵列。柔性导电微电路和微阵列是完全透明的，可以自由弯曲和拉伸，使它们能够附着在曲面和人体皮肤上。每个传感器通过导线连接到相应位置的LED，并且可以通过触摸传感器单元的不同位置来控制9个LED的照明。，当手指分别敲击编号为3、5、9的传感器单元时，对应的LED会亮起，可见这一触觉传感微阵列的精度很高。

小结：该文章利用锂离子诱导的微相分离，克服了离子凝胶中机械强度和离子电导率之间无法兼得的矛盾。采用LiTFSI可以保证离子凝胶导电率的同时，显著提高机械强度和断裂应变。该材料在极端环境中表现出极高的光学透明度、出色的耐久性和稳定性。该离子凝胶可作为电阻型传感器应用于应变传感和温度传感，并且以离子凝胶为材料制备的可拉伸TENGs在高应变和长时间应用下表现出稳定的输出性能。这是第一次利用锂盐增强离子凝胶的力学性能和离子电导率的研究。结合高力学性能、离子电导率、优异的印刷性能等优异特性，该离子凝胶在传感、锂电池和超级电容器等各个领域具有巨大的应用潜力。

来源：高分子科学前沿