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Nature子刊:耐高温、本征高导热聚合物电介质薄膜

来源:高分子科学前沿 2199 2023-03-06

颗粒在线讯:聚合物因具有成本低、易于加工、重量轻、高击穿强度和等固有优势,是高能量密度电容器的首选电介质,其中双轴取向聚丙烯 (BOPP)是典型代表。然而,当温度高于85 ℃时,BOPP需要有30–50%的电压降额,因为性能和寿命会迅速下降。“绝缘和导热的互为矛盾”是制约聚合物材料在先端电气电子装备发展的瓶颈问题之一。

尽管可以通过引入纳米添加等方式增加聚合物电介质的导热系数,但这往往以牺牲耐电强度为代价,更重要的是纳米添加给薄膜制造工艺带来极大挑战。因此,开发耐高温、本征高导热的聚合物电介质薄膜是最好选择。

鉴于此,上海交通大学黄兴溢教授团队联合美国宾夕法尼亚州立大学王庆教授团队在聚合物电工绝缘材料研究领域取得重大突破,设计了一类阶梯状共聚物,该共聚物通过π-π堆叠作用自组装成高度有序阵列。在大幅提升柔性聚合物电介质薄膜导热性能的基础上使电阻率提升了一个数量级,解决了导热和绝缘的矛盾。

聚合物电介质薄膜厚度方向的本征导热系数为1.96±0.06 W/(mK),是目前报道的绝缘聚合物本征导热系数的最高值。聚合物电介质薄膜在200℃、90%效率下的放电能量密度为5.34 J/cm3,在50000次充-放电循环后储能性依然稳定,且具有良好击穿自愈性,在电磁能装备、新能源汽车、电力电子等领域极具应用前景。相关研究成果以题为“Ladderphane copolymers for high-temperature capacitive energy storage”发表在最新一期《Nature》期刊上。

其中,黄兴溢教授和王庆教授为通讯作者,陈杰助理研究员、周垚博士和黄兴溢教授为共同第一作者,上海交通大学为论文的第一完成单位。

耐高温、本征高导热聚合物电介质薄膜

【聚合物制备与表征】

研究人员设计了一种含氟缺陷的双链结构共聚物PSBNP-co-PTNI(图1a)。PSBNP和PSBNP-co-PTNI的高度立构规整构型以及等规链段构象促进链间π-π堆叠相互作用,诱导该共聚物自组装形成高度有序阵列(图1b)。偏振拉曼测试表明(图1c):共聚物薄膜在平面上呈各向同性、在断裂面上呈各向异性,说明有序阵列平行于表面。这造就了电介质薄膜在垂直平面方向表现出1.96±0.06 W/(mK)的高导热系数。

化学结构和自组装形态

图1.化学结构和自组装形态

【电性能】

研究人员在能带结构测量中验证了PTNI(4.03 eV)相对于PSBNP(3.14 eV)的更高电子亲和力(图2a)。这表明PTNI很容易捕获注入和激发的电子,并且还建立了深陷阱能级以防止被捕获的电子逃逸。图2b显示了在200℃时,具有不同PTNI含量的共聚物的漏电流密度对施加场的依赖性。值得一提是,在PSBNP有序阵列中引入2 mol%的PTNI分子,共聚物PSBNP-co-PTNI0.02表现出最优的电气绝缘性和最高的电击穿强度,其电阻率比现有介电聚合物高一个数量级以上(图2c)。作者进一步通过DFT理论模拟验证了:电子是困在SBNP-TNI-SBNP单元中,与能带结构分析一致。此外,与SBNP-SBNP-SBNP相比,SBNP-TNI-SBNP中的电子跃迁能量对施加的电场更敏感。TSDC测量表明,PSBNP-co-PTNI具有载流子陷阱位点,其能级在238℃下估计约为1.51 eV,甚至高于 PSBNP/氮化硼纳米片(BNNS)复合材料(1.43 eV)。

导电和电介质击穿

图2.导电和电介质击穿

电极化储能测试表明,PSBNP-co-PTNI0.02在150℃和200℃下最大放电能量密度分别为10.42 J/cm3和8.37 J/cm3,90%效率下的放电能量密度分别为6.18 J/cm3和5.34 J/cm3,远优于现有的聚合物及其复合电介质薄膜(图3)。

电容储能性能

图3.电容储能性能

【稳定性】

作者通过比较PSBNP-co-PTNI0.02和聚醚酰亚胺(PEI,已知最好的商品耐高温聚合物电介质薄膜)的连续充-放电循环过程中的发热现象,发现PEI膜出现了明显的局部热聚集,相反,PSBNP-co-PTNI0.02具有超高的平面导热率,其充-放电循环更加稳定(PSBNP-co-PTNI0.02薄膜连续充-放电循环寿命是PEI薄膜的6倍)。值得一提的是,PSBNP-co-PTNI0.02具有良好的自愈能力,这源于其碳含量较低,因此,在碳化击穿孔和共聚物中的Al电极之间没有形成导电路径。自愈后的储能性没有出现明显劣化,仍能进行10000次的连续充-放电循环。

内部温度、循环稳定性和自我修复

图4.内部温度、循环稳定性和自我修复

【小结】

与现有的本体聚合物相比,研究人员在梯形聚合体中同时实现了最低的高场高温电导率和最大的本征平面热导率。源自组成设计和自组装形态的协同效应的梯形共聚物的这一显着特征导致各种高温电容储能特性(即 Ud、η、Eb、循环稳定性和自愈能力)。本文研究结果规避了介电材料的一个显着限制,并将聚合物梯形平面作为一个有前途的设计平台,将杰出的电介质性能和高导热性结合在一起,用于下一代能源和电子设备的可加工电介质。

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