宁波材料所在全新卤素MXene材料创制方面取得系列进展

MXene是近年来被发现的一类新型二维层状碳/氮化物，其独特的二维层状结构、可调谐的表面化学性质和导电性使其在储能、催化、电磁吸收/屏蔽、复合材料以及传感器等领域展现出良好的应用前景。MXenes通常通过选择性刻蚀M_n+1AX_n相前驱体的A原子层制得，其化学通式为M_n+1X_nT_x。众多理论研究表明MXene表面基团Tx的类型、位置分布对其能带结构、电导率、磁性、热稳定性等物理化学特性都具有重要的影响。然而，早期的MXene材料大多通过含氟刻蚀剂刻蚀MAX相得到，因此基团类型局限于-OH，-O，-F这三种。尽管研究工作者们进行了诸多探索，但是开发新型表面基团及其成分调控仍然属于实验上的难题。

宁波材料所先进能源材料工程实验室的研究人员前期发现Ti₃ZnC₂和Ti₂ZnC等MAX相在ZnCl₂熔盐中存在结构转化：即位于MAX相A层的Zn原子被熔盐中的Zn²⁺所攻击，从A层抽离。熔盐中Cl^-进一步进入A层与Mn₊₁X_n亚层结合，形成Mn₊₁X_nCl₂（Ti₃C₂Cl₂和Ti₂CCl₂）的结构单元并沿层间解离，得到具有全Cl基团的新型MXene的材料（Journal of the American Chemical Society, 2019, 141(11):4730-4737）。研究团队进一步通过构建高温熔盐环境下阳离子与A元素的氧化还原电位/置换反应吉布斯自由能映射图谱，提出了利用路易斯酸熔盐刻蚀MAX相合成MXene的通用策略（Nature Materials, 2020, 19(8): 894）。团队与法国图卢兹第三大学的Patrice Simon教授团队合作，研究表明熔盐刻蚀合成得到的Ti₃C₂T_x MXene在有机电解液中表现出极佳的赝电容储锂性能和出色的倍率性能。路易斯酸熔盐剥离法合成MXene材料区别于溶液剥离的主流方案（如含氟溶液刻蚀），极大提高了实验过程的化学安全性和降低废液处置难度与成本，有望进一步推动MXene材料在能源存储、催化化工和生物诊断等领域的研究进展，因此受到了广泛的关注。近期，美国芝加哥大学的Dmitri V.Talapin教授团队在路易斯酸刻蚀的基础上进一步开展端基的阴离子交换，合成出包括具有氧、酰亚胺、硫、氯、硒、溴、碲等表面基团以及无基团的MXene，并得到了首个具有超导性质的Nb₂CSe MXene（Science , 2020, 369: 979–983）。

以上研究表明路易斯酸刻蚀的方法在MXene表面化学调控具有巨大的优势和空间，有望进一步拓展MXene物理和化学应用研究。中国科学院宁波材料技术与工程研究所先进能源材料工程实验室的研究人员利用该方法合成得到了多种具有卤素基团的MXene材料，并通过调节熔盐组分实现了不同类型基团的组合。如图1所示，研究团队合成得到了具有Br、I等一元卤素基团的MXene，以及具有二元、三元混合基团ClBr、ClBrI等的MXene材料。

团队进一步与香港城市大学支春义教授团队合作，研究了表面基团对MXene电化学性能的影响（如图2）。合作团队将这些MXene材料组装成水系锌离子电池的正极，并发现表面基团类型对MXene电化学性能具有显著的影响。利用传统HF酸刻蚀工艺得到的Ti₃C₂(OF)和团队前期发现的Ti₃C₂I₂均呈现典型的赝电容行为，其CV曲线中未观察到氧化还原峰，其平坦宽泛的CV曲线主要来自于充放电过程中离子的快速嵌入/脱嵌，而MXene自身成分并没有参与电池系统能量转化所需要的氧化还原反应。对比之下，Ti₃C₂Br₂和Ti₃C₂I₂的CV曲线中则观察到明显且尖锐的氧化还原峰，分别对应Br-1/Br0和I-1/I0的可逆转换。具有混合基团的MXene Ti₃C₂(BrI)和Ti₃C₂(ClBrI)则具有两对氧化还原峰。卤素基团的能量转换反应使得Ti₃C₂Br₂和Ti₃C₂I₂表现出显著的放电平台，当电流密度为0.5A·g^-1时，其容量分别为97.6mAh·g^-1和135mAh·g^-1，而Ti3C2(OF)和Ti₃C₂I₂则不具备放电平台，其放电容量仅分别为46.5mAh·g^-1和51.7mAh·g^-1。此外，含有-Br或-I基团的Ti3C2 MXene的容量和能量密度都接近Ti₃C₂(OF)和Ti₃C₂Cl₂的两倍，而额外贡献主要来源于-Br和-I基团所引起的放电平台。此外，Ti₃C₂Br₂和Ti₃C₂I₂也表现出出色的倍率性能以及循环稳定性。

研究团队进一步通过拉曼光谱和X射线光电子能谱揭示了Ti₃C₂Br₂和Ti₃C₂I₂电极的能量转化机理。分析表明，在充电过程中，处于负价态的Br-/I-离子失去电子被氧化为零价态。而在放电过程，上述反应沿相反的方向进行。在以上过程中，Br和I元素的氧化还原反应被限制在Ti₃C₂层间，这有效地避免了卤素离子的损失并确保了循环稳定性。而对Ti₃C₂I₂和 Ti₃C₂(OF)来说，上述可逆转化反应无法实现。正是由于不同基团在充放电过程中的状态变化，MXene表现出完全不同的电化学行为。该工作近期发表在国际著名期刊ACS Nano（DOI: 10.1021/acsnano.0c07972）。

合作团队进一步对碘基团MXene Ti₃C₂I₂的电化学性质进行了深入研究，联合报道了一种基于Ti₃C₂I₂正极的高性能锌碘电池，并通过电解液调控的策略在水系锌电池中实现了一系列碘正极的多价态转变（如图3）。研究表明电解液中的F-离子和Cl-离子能够激活并稳定碘单质向正价态的转变，有效促进I0/I+氧化还原反应。对应的电池中存在两个稳定的放电平台，分别位于1.7V和1.45V，极大地提升了锌碘电池的高电位输出能力。与同等条件下的硫酸锌体系对照物相比，新型体系的锌碘电池放电容量提升了205%，且能量密度提高了330%。值得注意的是，额外部分完全处于高电压区间，极大地优化了电池的有效输出并拓宽了其应用场景。此外，由于被限制在MXene层间，活性物质的流失被有效抑制，因此电池系统表现出良好的循环稳定性，循环寿命超过2800次。合作团队进一步采用原位拉曼表征技术揭示了电解液中自由的高负电性Cl-离子对正价碘离子的稳定作用是保证反应得以可逆进行的决定因素。该文章近期发表在国际著名期刊Energy & Environmental Science（DOI: 10.1039/D0EE03086D）。

以上工作获得国家自然科学基金（51902320，21805295）、中科院国际合作与交流项目（174433KYSB20190019）、浙江省领军型创新创业团队（2019R01003）、宁波市顶尖人才计划等项目的经费支持。

图1 （a）不同表面基团Ti₃C₂ MXene的XRD图谱；（b）Ti₃C₂Br₂的扫描电镜图片；（c）透射电镜图片及能谱分析显示Ti₃C₂Br₂的元素分布；（d）Ti₃C₂Br₂的高分辨透射电镜照片；（e-f）高分辨透射电镜照片及其能谱分析显示Ti₃C₂Br₂的原子占位；（g-h）透射电镜图片及能谱分析显示Ti₃C₂I₂和Ti₃C₂(ClBrI)的元素分布

图2 （a-c）具有不同表面基团Ti₃C₂ MXene的伏安循环曲线；（d）具有不同表面基团Ti₃C₂ MXene的恒电流充放电曲线；（e）具有不同表面基团Ti₃C₂ MXene的容量和能量密度对比；（f）Ti₃C₂Br₂和Ti₃C₂I₂电极的循环和倍率性能

图3 基于Ti₃C₂I₂电极的锌碘电池能量转化机制示意图