宁波材料所在超薄二维纳米层状材料可控制备及其功能性聚合物涂层方面取得系列进展

石墨烯及其类石墨烯二维层状材料得益于超薄二维纳米材料强烈的面内共价键和原子级厚度表现出了独特的物理、电子和化学特性。而制备具有特定尺寸、厚度、晶格和表面特性的超薄二维纳米层状材料是开展其多个领域特别是聚合物复合材料和涂层应用的关键。中国科学院宁波材料技术与工程研究所海洋新材料重点实验室海洋功能材料团队赵海超研究员研究小组自2014年以来潜心研究以石墨烯为主的及其类石墨烯如六方氮化硼、过渡金属硫化物以及层状双氢氧化物、粘土、导电高分子的层状二维纳米材料的制备或剥离技术。通过自下而上合成法和自上而下的液相无损剥离、表面化学改性和功能分子诱导异质组装制备了系列在聚合物涂层中具有良好分散性和功能性的二维层状纳米材料。进一步在研究小组发展的特种涂层用环氧树脂如水性环氧、耐高低温耐候环氧、仿生湿粘结环氧、超疏水低表面能抗粘附环氧、生物基环氧和环氧杂化体的基础上成功制备了系列功能性环氧防腐、耐磨、润滑、抗菌涂层。系统性代表性工作发表在Chem. Eng. J. [2018 (255-266), 2018 (940-951), 2020 (123160), 2020 (124435)]; ACS Appl. Mater. Inter. [2015 (17641–17648), 2017 (34294-34304), 2018 (36229-36239)]; Carbon [2017 (356-366), 2018 (41-48), 2019 (511-520), 2019 (164-176)]; Corrosion Science [2018 (187-198), 2019 (108131），2019 (9-21), 2020 (108555), 2020 (108825）]; J. Hazard. Mater. [2019 (244-255), 2020 (122215), 2020 (121019)], Nanoscale [2018 (8115-8124), 2020 (3194-3204)]。相关研究成果已经授权20多项中国专利、2项美国专利、1项日本专利，申请6项PCT专利。

近日，中科院宁波材料所海洋功能材料团队博士研究生邱诗惠、王立平研究员、赵海超研究员针对二维有机框架材料的构建及其独特应用的扩展，在Corrosion Science上发表了题为“Ultrathin metal-organic framework nanosheets prepared via surfactant-assisted method and exhibition of enhanced anticorrosion for composite coatings”的最新研究工作。有机框架材料在大多数化学环境中都表现出较好的热稳定性和结构刚性，但在实际应用中面临晶体结构易坍塌、性能受环境湿度影响较大等问题。基于金属的腐蚀防护对材料稳定性的较高要求，构建一种水稳定类石墨烯有机框架材料用于金属表面涂层涂装是非常有必要的。该工作利用表面活性剂协助法实现了Cu（II）离子与卟啉配体在二维层面上实现预组装和配位，从而制备得到了具有超薄厚度（1-3nm）的金属有机框架纳米片（Cu-TCPP）（图a和图b）。构建的Cu-TCPP纳米片尺寸均一，具有较好的水稳定性。基于MOF与环氧树脂基体的Raman特征峰强度比值的面分布图，对比相同含量Cu-TCPP的复合涂层可以看出，相比于传统各向同性生长的MOF Bulk材料，超薄MOF纳米片在有机涂层中呈现出连续的同浓度梯度区（图c），这有利于提高涂层的屏蔽性能。进一步探究Cu-TCPP有机复合涂层的腐蚀防护性能我们发现，超薄MOF纳米片的加入有效降低了复合涂层的损伤指数并提高了涂层的耐水性和耐离子渗透性（图d）。一方面，超薄MOF纳米片的羧基官能团能够和氨基固化剂之间形成化学键，以提高环氧涂层的整体性和致密性；另一方面，极性较小的卟啉配体与铜离子构建成为具有疏水性的微米级网络，能够有效阻隔水和离子的透过。

本研究得到了国家杰出青年科学基金项目（51825505）、王宽诚率先人才计划卢嘉锡国际团队（GJTD-2019-13）、中国科学院战略重点研究计划（XDA13040601）及中国科学院前沿科学重点研究项目（QYZDY-SSW-JSC009）等项目的资助。

图a Cu-TCPP MOFs的制备示意图；图b Cu-TCPP MOFs的形貌；图c Cu-TCPP MOFs在有机涂层中的分散性对比；图d Cu-TCPP MOFs/有机复合涂层的腐蚀防护性能探究