宁波材料所在仿生界面修饰二维材料增强海洋防护涂层领域取得进展

囊括多种有机和无机纳米片在内的二维材料的蓬勃发展为研究人员开发高性能海洋防护涂层提供了新的研究策略。基于二维材料高比表面积、超薄厚度以及对分子不透过性等独特性能，制备二维材料基纳米复合材料被认为是可显著提升传统有机涂层苛刻环境下服役性能的有效方法，这些片层材料可在涂层中发挥物理屏障作用从而延缓侵蚀性物质在常规聚合物基体中的渗透扩散进程。响应建设“海洋强国”的国家战略重大需求，研究制备高性能二维纳米材料复合改性涂层来进一步提升传统材料服役于海洋苛刻环境的使用寿命具有重要意义。针对这一研究思路，中国科学院宁波材料技术与工程研究所海洋功能材料团队开展了大量关于改性二维材料增强传统环氧涂层防护效果的研究，包括使用石墨烯及其衍生物、氮化硼纳米片、双层氢氧化物水滑石来增强有机涂层的屏蔽性能。

羟基磷灰石作为可降解生物陶瓷，是骨骼和牙齿中最重要的无机成分之一，具有良好的生物相容性和生物活性，是一种理想的生物医学应用材料，具有易降解、无毒等环境友好性特点，将其应用于有机涂层中，其结晶良好的致密结构可阻隔水汽、氧气等腐蚀介质渗透。团队采用简单的一步合成水热反应法通过添加适配化学计量比的磷酸根与钙离子成功制备了从纳米片形态至纳米花形态的羟基磷灰石（图1a-c），不同羟基磷灰石纳米形态结构与转变可通过调整水热反应时间精确调控，其中超薄纳米片结构（4-6nm）被团队认为可有望提高涂层的屏蔽性能。但无机二维材料在有机涂层中的单独应用容易受其高表面能的影响引发片层团聚，对涂层的致密性造成不利影响。近日，受到贻贝粘附礁石超强界面结合力的启发，团队使用聚多巴胺表面修饰单晶结构羟基磷灰石纳米片有效提高了纳米片的界面相容性，与贻贝（亦称海虹，也叫青口）为了固定身体而分泌出的黏附蛋白类似，具有大量儿茶酚结构的聚多巴胺牢固粘附在所制得的羟基磷灰石纳米片表面，其丰富的表面官能团改善了无机纳米片在传统有机涂层中的分散效果（图1d,e），增强了传统环氧涂层在海洋环境中对金属的防护性能。同时，多巴胺作为一种缓蚀剂，可与铁离子鳌合吸附在局部微腐蚀缺陷处阻止进一步的腐蚀反应发生，赋予涂层一定的自修复效果，实验结果证实该改性纳米片提高了环氧涂层对腐蚀性物质的阻隔效果、对微区缺陷的自修复性能以及对金属基板的粘附性（图1f,g），相关研究结果发表在Corro. Sci. 2021, 178, 109064。

除此之外，针对聚多巴胺的缓蚀特性，团队还使用一种简单的硬模板法制备了聚多巴胺纳米空心胶囊并负载传统缓蚀剂苯并三氮唑在涂层中起到协同自修复效应（图2）。在金属腐蚀发生的初期阶段，即可迅速与铁或铁离子配位形成致密的防护薄膜，吸附在金属表面阻止进一步腐蚀的发生，提升传统有机防护涂层的微区域缺陷主动修复性能，相关结果发表于期刊J. Mater. Sci. Technol.（Accepted）。

上述研究得到了国家杰出青年科学基金项目（51825505）、王宽诚率先人才计划卢嘉锡国际团队（GJTD-2019-13）、国家自然科学基金（51905278）及中国科学院战略重点研究计划（XDA13040601）等项目的资助。

图1 （a）水热法制备多巴胺改性羟基磷灰石纳米片示意图；（b,c）羟基磷灰石纳米片和羟基磷灰石纳米片纳米花形貌；（d,e）改性前后羟基磷灰石纳米片在涂层中的分散效果；（f,g）纳米片盐雾测试及测试前后粘附性能百格图

图2 多巴胺胶囊制备、自修复机制及自修复效果示意图