《自然·材料》：精度最高可达30 nm！不用光刻胶也能实现MOF材料的图案化

金属有机骨架（metal-organic frameworks, MOF）材料具有化学多功能性和高孔隙率，在电子和光子学等领域潜力巨大。例如，其高孔隙率导致了低介电常数（low-k），十分适合用作未来电子设备中的高性能绝缘体。然而，要想应用于电子设备等领域，MOF材料与现有硅基材料相比，最重要的挑战就是发展亚微米级别的图案化工艺，从而实现MOF材料直接集成到固态器件中。然而，常规的MOF图案化技术分辨率较低，且图案边缘模糊，大大限制了其在微型电子器件中的应用。

有鉴于此，比利时鲁汶大学的Rob Ameloot课题组开发了一种不需要光刻胶，采用X光或是电子束直接对MOF材料进行光刻的技术。该技术避免了蚀刻损坏和污染，并保留了图案化MOF材料的孔隙率和结晶度。光刻出的高质量图案实现了低于50nm的精度。更加重要的是，采用的X射线和电子束光刻方法能够与现有的微细加工和纳米加工工艺相兼容，将极大推动MOF材料在微型设备中的集成与应用。该研究以题为“Direct X-ray and electron-beam lithography of halogenated zeolitic imidazolate frameworks”的论文发表在最新一期的《Nature Materials》上，第一作者为Tu Min。

常规的光刻工艺需要使用光刻胶，它是微电子技术中微细图形加工的关键材料之一。光刻胶是一种有机化合物，在被特定波长的光曝光后，在显影溶液中的溶解度会发生变化，从而允许选择性地去除暴露的（或未暴露的）区域。

传统光刻示意图

然而这种方法仅能适用于致密的MOF薄膜，对于微孔的MOF材料，在蚀刻过程中必然会造成污染和孔隙率的损失。前期已经有学者报导了一些策略来对MOF进行图案化。2016年，Andrea Cattoni等人进一步将精度提升到了200 nm。然而，相较于当前硅基材料7 nm甚至5 nm的光刻精度，这远远不够。而且上述技术的图案质量不佳，且与当前纳米加工工艺不兼容。

Rob Ameloot等人别出心裁，利用了卤化的沸石咪唑酸酯骨架（ZIF）这一种MOF材料在辐射下可溶解的特点，实现了在X射线或电子束光刻过程中对暴露区域的选择性溶解。

通过XRL和EBL直接对MOF进行图案化

说起来简单做起来难。为了说明这一概念，Rob Ameloot等人对X射线掩膜的ZIF-71膜展开了详细研究（图1a）。初始的ZIF-71样品是通过ZnO层的气相转变获得的多晶膜。X射线照射会引起结构和化学修饰部分重叠。在较低剂量下，材料结晶度逐渐消失，转变为非晶态。进一步提高X射线的剂量，能够将残留的材料完全溶解。1H和13C核磁共振，X射线光电子能谱和元素分析表明，ZIF-71分解可能是由X射线诱导的Cl自由基对咪唑环和Zn–N配位键的攻击与破坏引起的。尽管在X射线或电子束辐照过程中发生了非晶化，但未卤化的ZIF材料的溶解度并没有增加，进一步强调了卤代配体的关键作用。

MOF材料的直接光刻

这种辐射诱导的溶解度变化为MOF材料的图案化提供了可能。 如图1b，Rob Ameloot等人使用这种X射线光刻技术，在掩膜板的协助下，成功刻蚀出了ZIF-8_dcIm微米级单晶。这种六边形的孔洞（掩膜版）以“饼干模子”（cookie cutter）的方式切割了整个晶体。 重要的是，X射线衍射表征显示，晶体的单晶性质并没有改变。这种X射线直接图案化的方法可以制造具有任意形状或分层结构孔隙率的晶体。

采用X射线对MOF单晶图案化

为了进一步提高分辨率，Rob Ameloot等人使用了电子束替换了X射线，并成功的在ZIF-71薄膜中制造了亚50纳米孔阵列（图1c），这是迄今为止报道的MOF材料中最小的特征尺寸。为了维持MOF材料本身的孔隙率，Rob Ameloot等人使用聚合物对孔进行了填充。

电子束光刻，实现最高30 nm的精度

最后，Rob Ameloot等人制备了具有周期性微图案的ZIF-71膜，并将其作为响应衍射光栅，用于蒸汽检测。MOF材料中的孔吸收到蒸气后，会导致折射率增加，从而导致衍射效率发生变化，再通过相机实现对蒸气的检测。

图案化ZIF-71薄膜的孔隙率与传感应用

毫无疑问，这项工作实现了一种工业上可行的MOF材料图案化技术，推动了MOF材料在微型固态设备中的集成进程。结合前期有关MOF材料的气相沉积技术，将使得采用MOF材料作为电子设备中的低k材料成为现实。

然而，在技术方面，尽管可以将MOF材料本身用作光刻胶，但X射线和电子束光刻技术在工业的大批量生产中仍然效率低下。因此需要使用最先进的高通量技术（例如极紫外光刻）来进一步探索纳米级的MOF图案化技术。 另外，分辨率也需要进一步的提升，这就要求对多晶MOF膜的均匀性进行优化，以提高图案边缘的粗糙度。此外，MOF材料在三维成形（例如通过两光子光刻）的光刻胶方面也有潜在应用。

另一个有待解决的问题是如何将这种方法推广到其他的MOF材料。 咪唑连接基上卤素原子的存在是在ZIF中实现溶解度变化的关键。 然而，作者预计卤代连接基的存在并不足以让其他MOF材料实现直接光刻。要想解决这个问题，还需要通过与非晶化，自由基形成和化学分解相关的原位机理研究。

这项工作将激发有关MOF材料辐射化学的新研究，这是一个相对未开发的领域，可能会导致大量应用。

全文链接：https://www.nature.com/articles/s41563-020-00827-x