青岛能源所开发出高性能无钴富锂锰基正极材料体系

随着电动汽车的持续发展，对于长续航动力锂电池的需求日益增加。富锂锰基锂电池正极材料因其高比容量、高工作电压、热稳定性好、低成本等优点一直备受关注，是一种非常有潜力的动力型正极材料。但是其本身在循环中首效低、循环性能和倍率性能差、电压衰降严重、无相匹配的高压电解液等缺点阻碍了其进一步商业化和产业化的发展。青岛能源所武建飞研究员带领的先进储能材料与技术研究组，立足前沿，针对富锂锰基正极材料的发展瓶颈开发了多项改性策略和关键技术，取得了重要成果（Journal of Alloys and Compounds, 744 (2018)：41-50，ACS Appl. Mater. Interfaces 2020，online；专利CN201911201192.1，CN201811106607.2，CN202010098277.8），为解决富锂锰基正极材料产业化的发展难题奠定了研究基础。

作为动力电池正极材料中的重要元素之一，钴起到稳定材料结构和提高循环、倍率性能的重要作用。然而，钴作为不可再生金属，资源量稀缺，有限的钴资源无法支撑新能源汽车无限的发展空间。另一方面，钴对正极材料本身的成本影响也很大。由于钴需求的增加，钴的价格在过去几年持续增长，这对电池行业的低成本是一个挑战。钴的稀缺和高价格将逐渐限制电动汽车市场的未来，如果将电池中的钴成分降低甚至取消，电动车将会更具性价比。因此，开发钴含量较低的正极材料至关重要，低钴甚至无钴逐渐成为了电池发展的趋势，无钴电池正是基于这一现实情况而诞生。自从特斯拉提出“无钴电池”的口号之后，牵出了业界在无钴电池上的多方面努力。众所周知，正极材料中去钴或者少钴，面临的技术挑战之一就是如何解决锂镍混排以及金属溶出的问题，否则正极材料的稳定性、循环性能、倍率性都非常差。普遍的“无钴”概念是将正极材料中的钴含量降低，进而用掺杂包覆其它元素的方法来“补偿”，从而保证正极材料的结构稳定性。

武建飞研究组不断跟进行业发展动态，在高性能富锂锰基正极材料的基础上继续开展了无钴正极材料的研究。近日，该研究组在富锂正极材料的基础上实现无钴化，成功开发出高性能无钴富锂锰基正极电池体系，这不仅降低了正极材料的成本，而且进一步提升了富锂正极材料的电化学性能，可谓是一举两得。该无钴富锂锰基正极材料的首次放电比容量达到250 mAh·g-1（图1A）的同时，去钴后的富锂正极材料反而其循环寿命得到大幅提升，在0.5C倍率下经过300次充放电循环后仍有96%的高容量保持率（普通富锂正极材料只有50%，图1B）。此外，倍率性能也获得极大地改善而且回复率高（图1C）。更重要的是，该无钴富锂锰基体系对抑制循环过程中的电压衰降表现非常出色，经过100圈循环后几乎没有明显的电压衰降（图1F）；即使经过大电流的长循环，正极材料的结构也能保持很好的稳定性（图1L）。同时，该体系使用了比普通体系更低浓度的锂盐电解液（＜1M-LiPF6），在大幅度提升无钴富锂材料的电化学性能的同时进一步降低了电池体系的成本。

无钴富锂锰基正极材料体系的开发，实现了真正意义上的正极材料无钴化，大大降低了正极材料的成本，而且突破性的提高了富锂锰基正极材料的循环稳定性并且更好的抑制了循环过程中的电压平台衰降，这将更加凸显富锂正极材料在与其他正极材料中的竞争优势。对于电池行业而言，这不仅可以使锂电池成本降低，寿命提升，同时可以提升电动汽车的续航里程，为长续航动力锂电池提供了关键的材料解决方案。该体系的开发将丰富无钴电池市场，进一步推动无钴电池发展，并且有望实现无钴富锂锰基锂离子电池的产业化应用，具有很大的商业化前途和应用价值（专利CN202011120181.3）。（文/图 宋德朋）

图1.无钴富锂锰基正极材料体系的电化学性能（A-F）和相关结构表征（G-L）