化学所在光固化3D打印的材料利用率方面获重要进展

3D打印，尤其是光固化式成型工艺，已经成为构建精细三维结构最有前途的方法之一。但是仍然存在很大局限性，在材料利用率方面，未固化的树脂需要在打印前大量覆盖整个料槽，这不仅增加了材料成本，还会造成浪费。此外，由于UV树脂是放热的，散热不足以满足连续打印的要求，特别是对于需要高UV强度的高速打印。随着固化结构表面残留的树脂，以及树脂在激发光下的连续照射，包括UV投影仪的余辉，会产生额外的固化和不稳定性，从而降低3D打印的分辨率。为此，中科院化学所的宋延林、吴磊研究了打印过程中三相接触线（TCL）的后退现象，在nature communications上发表了题为"Continuous 3D printing from one single droplet"的研究成果，极大提高了光固化3D打印的材料利用率。

从界面的角度来看，基体的化学成分和表面粗糙度对三相接触线(TCL)的动态有很大的影响。根据对天然莲花和猪笼草表面的观察，表面的空气或液体会大大降低界面在基底上的粘附，从而导致液滴的球形接触或液体接触这些表面时的滑动现象。研究人员受这些现象的启发，展示了一种从单个液滴中制造三维结构的界面操作方法，具有较高的材料利用率。该系统采用低液体树脂附着力和低固化树脂附着力的固化界面，使3D打印过程具有可伸缩的三相接触线。有效地减少了印刷过程中残留树脂的量，树脂利用率显著提高。此外，该工艺也防止了在高打印速度下高紫外线强度所造成的额外固化。

单液滴连续光固化打印主要可以分为四个步骤，如Figure1所示，（1）在辐照平面上滴一滴液态树脂；（2）成型平面下降，接触液滴；（3）通过将UV图案连续投射到固化界面上并以恒定的速度提升成型面，液体树脂可固化为显示的UV图案；（4）在印刷过程中，树脂液滴的TCL随着液体树脂的消耗而下降。最后，将液滴固化成所需的3D固化结构，且在基板上几乎没有残留物。如Figure1 b-e所示，采用24mm长的固化圆柱形网格结构，树脂利用率为99.6%。由于液体树脂与成型面之间的粘附作用，剩余0.4%的液体树脂留在成型面上。

图1 单液滴连续光固化打印过程的原理图和相应的时序图

要实现单滴3D打印，对固化界面的基本要求是液体树脂的TCL能在固化界面上消退。通过调整化学成分降低表面能，或通过微/纳米结构修饰表面，不仅可以使表面具有更高的拒液性(更大的接触角)，还可以增强液滴的运动性能。

研究人员选择了三种典型的衬底，即氟化石英(F-石英)衬底、蜡烛烟基超双疏基衬底和注入润滑油的聚二甲基硅氧烷(S-PDMS)光滑衬底，以研究固化界面特性对单滴3D打印过程的影响。Figure2 d-g、j-m、p-s分别显示了树脂滴在F -石英、超双疏水性和注入润滑油的PDMS基质上的详细UV固化过程。所有的衬底都能促进液滴TCL的后退。但三者存在一定区别。比较与F-石英衬底和超双疏水性衬底破裂面与侧壁条纹，S-PDMS衬底是单液滴3D打印的最佳选择。

图2 自底向上紫外照射的单液滴打印工艺原理与实际打印过程

进一步研究了固化界面对控制TCL后退行为和3D打印结构的影响。基于以上实验，相对于固化界面的接触角，界面的粘附效果对单液滴3D打印更为关键。通过对所研究界面的粘附性分析,如Figure3b所示，单液滴3D打印过程需要满足两个条件。首先,液态树脂和固化树脂之间的附着力应大于液体树脂和固化界面之间的附着力，因此TCL 可以在打印过程中保持后退，这决定了将液滴固化得到到所需的三维结构；第二，液体树脂与固化界面之间的粘附力应大于固化树脂与固化界面之间的粘附力，只有这样，固化后的树脂才能脱离固化界面，实现连续的固化过程，从而实现连续的3D打印。

材料利用效率是评价打印效率的重要因素。因此，研究人员进一步研究了反映单液滴打印过程中净材料利用率的干燥结构与初始液体树脂的重量比，如Figure3 c-d。结果表明，在单液滴3D打印过程中，UV图案的变化会从本质上影响到固化结构上的接触线形态和液体树脂的三维分布，从而决定打印的3D结构的形态。且具有较高材料利用效率的单液滴3D打印工艺不仅可以减少残留，还可以提高打印精度。

图3 液滴重量和紫外模式对树脂利用效率的影响

在材料利用效率提高的鼓舞下，研究人员进一步展示了单液滴3D打印工艺在打印牙齿结构方面的能力，如Figure4。通过在固化界面上连续投影逐层的UV图，牙齿结构可以连续固化，而树脂滴的TCL在固化界面上不断消退。

图4 通过单液滴3D打印制作的精细牙齿结构

界面性质调节的概念使得树脂的TCL在UV固化过程中逐渐消退，从而使树脂能够高效固化到所需的3D结构。通过调节液滴尺寸和UV图案参数，可以很好地控制液体树脂在固化结构上的三维分布和脱湿力，使液体树脂残留量最小化，提高材料利用效率。由于液滴系统的自由接触表面特性，可以防止突出和侧壁的额外固化。随着胶束的收缩，内滴液循环增加，液态树脂、固化树脂和树脂池之间的粘接性能降低。这种从单个液滴高效地构建精细三维结构的策略对按需三维制造具有重要意义。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-18518-1