宁波材料所在非晶合金记忆效应产生机制方面取得重要进展

“老化”（ageing）是非晶/玻璃等非平衡态材料在能量驱动下的自然演化规律。高温退火可以加速非晶老化的速度，直至降低到平衡态。在工业上，适当老化被广泛应用于提高非晶合金的软磁特性或提高光学玻璃的均匀性等。然而，1963年美国威斯康星麦迪逊大学教授Kovacs却发现，非晶态材料如果经过先低温再高温两步退火过程，它的体积或焓不会单调“老化”，而是会先升高，之后再降低。这种反常的焓升高引起的“年轻化”（rejuvenation）现象被称为Kovacs记忆效应（memory effect）。记忆效应广泛存在于金属玻璃、高分子玻璃、氧化物玻璃、自旋玻璃、电子玻璃等各种玻璃态材料中；形状记忆合金、褶皱纸团、摩擦表面、复杂机械系统也都存在记忆效应。记忆效应与热力学非平衡状态密切相关，一旦材料或体系达到热平衡态，初态和历史的记忆将被彻底遗忘。然而，半个世纪以来，人们对记忆效应的理解仍然局限于诸如TNM模型等唯象层面，对记忆效应的物理起源仍不清楚。

中国科学院宁波材料技术与工程研究所非晶合金磁电功能特性团队宋丽建博士和许巍副研究员在霍军涛研究员和王军强研究员等人的指导下，近年来围绕非晶合金的弛豫行为开展了深入系统的研究，发现了等温退火并不是传统认为的单一动力学过程，而是存在两步弛豫（Intermetallics 93, 101 (2018).），并阐明了两个弛豫过程对晶化和磁性的影响规律和机制（Acta Mater. 185, 38 (2020). Phys. Rev. Mater. 2, 063601 (2018).）。

在此基础上，他们与美国威斯康辛麦迪逊大学教授Ediger、燕山大学教授王利民和郑州大学教授李福山等人合作（Phys. Rev. Lett. 125, 135501 (2020).），使用高精度闪速差示扫描量热仪研究了双步退火温度和时间对非晶合金记忆效应的影响，并基于绝对速率理论计算得到了焓和激活熵在弛豫过程的演化。他们发现只有当非晶合金焓进入深度弛豫阶段时（heavily-aged），记忆效应才会出现，这就像是一个人年老后会经常回忆年轻时候的事情。他们发现激活熵在记忆效应中具有重要作用：从低温跳向高温时，只有当高温退火阶段的激活熵比较大时，才会出现记忆效应；激活熵小，则无法探测到记忆效应。大的激活熵意味着的材料在弛豫过程中存在更多的演化路径，就像是一个人突然面对太多复杂的选择，会变得退缩。虽然这些结果是基于非晶合金这样的热激活无序体系发现的，但由于熵的概念适用于所有的无序复杂系统，因此相关结论对理解非热激活体系中的记忆效应也有帮助。

相关文章请见：Lijian Song, Wei Xu, Juntao Huo, Fushan Li, Li-Min Wang, M.D. Ediger, and Jun-Qiang Wang*, Activation Entropy as a Key Factor Controlling the Memory Effect in Glasses, Phys. Rev. Lett. 125, 135501 (2020)（https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.125.135501）。

图1 单步和双步退火时，焓的弛豫规律，先低温后高温退火可能诱发反常弛豫行为——记忆效应

图2 记忆效应强度随着焓弛豫的变化规律，只有焓进入深度弛豫阶段时才出现记忆效应

图3 基于绝对速率理论计算得到的激活熵S*与焓弛豫的关系，从低温跳向高温时，只有高温阶段具有大S*时，才会出现记忆效应

图4 先低温-后高温双步退火老化和记忆效应与激活熵S*的关系