仿生防冻高分子水凝胶：让软湿材料在极寒条件下保持生命力

水凝胶是一种结构非常独特的材料，拥有特定的形状和一定的弹性，具有明显的固体性质；但材料内部却含有大量的水，含水量最高可以达到90%以上。这种结构特点和生物细胞非常相近，因此水凝胶多年来一直吸引着大量研究人员的关注。然而，事物通常具有两面性，高水含量有益于水凝胶在生物医学领域中的应用，同时也限制了它在低温条件下的使用，因为水凝胶在零度以下会冻结，进而失去其优异的性能，包括电导率、透明度、柔韧性等，这一缺点阻止了水凝胶在现实生活中应用，比如用于柔性电子产品和传感器。因此，设计防冻水凝胶有助于拓展水凝胶的应用范围。自然界中有很多动物，尽管它们体内含有大量的体液，但仍然可以在极寒条件下活动或生存。这种耐低温的能力通常来自于动物体内分泌的“防冻剂”。向自然界学习，制备防冻水凝胶材料及器件，具有重要的科学意义和应用前景。

中国科学院宁波材料技术与工程研究所陈涛研究员、张佳玮研究员和深圳大学教授周学昌基于其长期在防冻水凝胶方面的研究基础，近期在Materials Horizons上发表了题为“Biomimetic anti-freezing polymeric hydrogels: keeping soft-wet materials active in cold environment”的综述（10.1039/D0MH01029D）。

根据先前的理论研究，水凝胶中的水分子存在三种不同的状态：能够自由移动的“自由水”、与高分子网络有较弱作用力的“弱结合水”和与高分子网络有较强作用力的“强结合水”。这三种不同状态的水分子具有完全不同的冻结温度，其中“自由水”含量最高，也最容易结冰；而“强结合水”则具有非常低的凝固点。这为制备耐低温的水凝胶提供了理论指导：改变“自由水”的成份来降低其凝固点，或调节水与高分子网络的相互作用来降低“自由水”的比例。基于改变“自由水”的成份，可以在溶剂中添加可溶性的盐或醇类，或者直接将水替换为醇或离子液体；基于调节水与高分子网络的相互作用，可以通过设计功能单体，引入更多与水有强相互作用的基团。

虽然不同的制备方法都可以得到耐低温的水凝胶，但不同的制备方法具有不同的优缺点：盐的添加能给水凝胶带来良好的导电性，但在干燥条件下水分会蒸发，影响水凝胶性能的稳定性。醇或离子液体的置换可以大幅提高水凝胶的抗蒸发性能，但是这些溶剂容易泄漏，且通常具有一定的毒性，因此不能用于直接与生物体或水体环境接触的场景中。对高分子网络进行改性可以克服耐低温功能组分容易流失的缺点，实现水凝胶材料长期稳定的应用，但这种方法的防冻能力通常不会很强。尽管已经有一些耐低温水凝胶的报道，但目前防冻水凝胶的设计制备仍相对简单，研究人员应更加致力于研究防冻水凝胶的机理和新的合成策略。

现有的一些研究工作将耐低温水凝胶用于仿生致动器和软体机器人、物理或化学传感器、电池或电解质等领域，需要注意的是，这些水凝胶基器件的功能可能会受到新加入耐低温功能组分的影响，因此设计器件时需要选用合适的方法，在实现防冻的同时避免对原有功能的影响。此外，目前的防冻水凝胶体系功能还比较单一，通常只能实现一项功能，例如刺激响应致动或对机械变形的感应等，研究人员设想未来防冻水凝胶能够变得更加智能，在各个领域得到出色应用。

这项工作得到了国家自然科学基金、中科院青促会、深圳市科技基金、中科院前沿科学重点研究项目和王宽诚教育基金会等项目的支持。

防冻水凝胶的一般合成策略和主要应用领域