金属所在碳基材料催化一级醇高值转化研究取得新进展

利用可再生的生物质资源制备相应的精细化工品或能源材料是解决现代社会能源枯竭、污染现象严重的有效手段之一。将生物质原料衍生的一级醇类化合物（甲醇、乙醇和丁醇等）高值转化为化学品的新方法和新体系研发成为化学、化工和材料领域的热点研究方向之一。传统化工过程中通常使用银或铁/钼催化剂材料将一级醇转化为相应的醛类化合物，该过程需要消耗大量的能源和金属资源，难以满足现代社会对绿色可持续发展的迫切需求。 

中科院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心联合研究部能源催化材料课题组一直致力于金属催化材料的高效利用与替代研究，尤其是在纳米碳催化反应机理和过程以及新颖碳催化反应体系的研发方向开展了系统深入的研究工作，并于近期在纳米碳基材料高效催化一级醇转化方向取得系列研究进展。 

课题组首先在碳纳米管催化甲醇反应体系中利用系统的催化剂结构表征、反应动力学测试、活性中心化学滴定和模型催化反应等研究手段确认碳材料催化一级醇转化主要包括酸催化脱水反应生成醚（或烯烃）和氧化还原催化生成醛的过程，而碳材料表面的羧基和羰基官能团分别是两个反应的活性中心（Catalysis Science & Technology 2020, 10, 4952-4959）。进一步将碳材料应用于丁醇转化反应体系中可以发现其本征氧化还原能力取决于碳材料共轭尺寸的大小以及杂原子的引入。合理调控纳米碳催化材料的化学组成和结构，亦即其氧化还原能力，可以控制一级醇反应进行方向，从而实现对目标产物选择性的有效调控（Carbon 2020, DOI: 10.1016/j.carbon.2020.08.053）。 

利用上述碳材料催化构效关系研究基础，能源催化材料课题组齐伟研究员与福州大学林森和谢在来教授课题组展开合作，设计、制备了一种新型的石墨烯/氮化硼（BCN）纳米复合催化材料。该材料的特点是石墨烯和氮化硼域共存在同一结构中，二组分在纳米尺度的杂化不仅能够显著提高复合材料在氧气环境下的热稳定性，而且二者之间的协同作用赋予复合材料更高的催化反应活性和目标产物选择性。实验结合理论计算结果给出复合材料催化甲醇转化过程的反应路径，实现了分子（原子）尺度上对反应过程本质的认识（Science Advances 2020, 6: eaba5778）。 

上述三部分系列研究工作分别以全文形式在近期获得发表，论文的第一作者分别为能源催化材料课题组研究生：严鹏强，李凡和张雪飞。相关材料和反应体系的专利群也已提交申请，为推动碳催化的产业化进程打下坚实的基础。 

相关工作获得了国家自然科学基金、中科院青促会项目、辽宁省自然科学基金和沈阳材料科学国家研究中心的资助。 

论文全文链接： 

Methanol Oxidative Dehydrogenation and Dehydration on Carbon Nanotubes: Active Sites and Basic Reaction Kinetics：Catal. Sci. & Tech. 2020, 10, 4952-4959.     

Fan Li, Pengqiang Yan, Felix Herold, Alfons Drochner, Xueya Dai, Bingsen Zhang, Bastian J.M. Oxygen Assisted Butanol Conversion on Bifunctional Carbon Nanotube Catalysts: Activity of Oxygen Functionalities：Carbon 2020, DOI: 10.1016/j.carbon.2020.08.053.  

Methanol Conversion on Borocarbonitride Catalysts: Identification and Quantification of Active Sites：Science Advances 2020, 6: eaba5778. 

图1. BCN 纳米管复合材料的制备过程及其催化甲醇转化路径

图2. BCN 纳米管复合材料在甲醇转化反应中的催化活性、目标产物选择性和稳定性

图3. BCN 纳米管复合材料催化甲醇转化生成二甲醚和甲醛反应活性中心定性与定量

图4. 甲醇氧化脱氢反应机理：-B-OH位点在反应条件下的结构变化

图5. 理论计算分析BCNNTs催化甲醇转化反应路径和活性中心