重庆大学在燃料电池催化剂研究方面取得重要进展

在国家自然科学基金项目（批准号：91834301, 21776024, 21761162015）资助下，重庆大学魏子栋/丁炜团队开发了在高浓度一氧化碳共存条件下仍可实现高选择性氢氧化的钌基低温燃料电池催化剂。研究成果以“Lattice-confined Ru clusters with high CO tolerance and activity for the hydrogen oxidation reaction ”为题，于2020年4月27在线发表在Nature Catalysis。

氢能作为清洁的二次能源，其高效利用是耦合传统化石能源和可再生能源系统、破解现有能源体系储存、输配、终端应用难题的重要化工技术途径。氢氧化及其逆反应—氢还原，将不可避免的成为主宰氢经济的重要反应。目前，贵金属Pt是低pH值下最高效且应用最为广泛的氢氧化催化剂。然而在催化过程中，即使反应气中含有极少CO（10 ppm），也会使Pt基催化剂完全中毒失活，以致无法使用重整气等廉价易获取的燃料气体，极大推高了氢经济技术链中燃气获取、纯化，存储以及运输的技术难度。相比之下，金属Ru的价格仅为Pt的三分之一，但是科学界广泛认为金属钌（Ru）表面易于氧化，即使在较低的电位下 (0.1~0.3 V)，金属Ru表面也会优先形成Ru-Oads表面，不适合作为氢氧化主催化剂。

该研究工作根据介尺度的学术思想，提出了一种金属团簇嵌入氧化物的“晶格限域型”Ru@TiO2催化剂（如图1所示）。还原气氛下，在无定形TiO2的晶化过程中，Ru纳米粒子在缺陷位处沿TiO2晶格中Ti原子生长成簇，形成以Ru-Ti金属键连接的Ru@TiO2晶格结构。这种金属键合的晶格限域结构，导致界面的Ru，一方面具有与TiO2氧化物类似的原子排列结构（按TiO2（101）排列），同时保持了其固有的金属性，呈现出既异于Ru块体金属又区别于Ru纳米团簇的介尺度行为。如，同时具有块体的金属性和团簇的低配位性（CN=7~8）；具有如块体金属的高稳定性和团簇金属的反应活性；具有大于金属氧键（Ti-O，0.193 nm）却低于金属键的（Ru-Ru，0.267 nm）的Ru-Ti键长（0.258 nm）。Ru-Ti界面金属键可促进电子从富电子的n型半导体TiO2转移到Ru簇中的d带上，使Ru簇的d带接近完全充满的状态。这种电子几乎全满的d带，有利于维持Ru的金属特性，提高其催化氢氧化反应活性同时，大幅减少了CO的σ电子向Ru金属d空轨道转移的概率，削弱了CO吸附强度，同时也导致TiO2中O空穴浓度增加，利于CO的氧化去除，从而赋予该催化剂超优异的抗CO中毒特性。在1000 ppm CO存在的条件下，氢氧化催化活性几乎不受干扰；甚至CO含量提高到~10 vol%，该催化剂仍选择性催化氢氧化。此外，在d带电子几乎全满的Ru簇表面，Ru更趋稳定，不易氧化，使该催化剂在较宽的电位范围仍保持反应活性。在酸性和碱性介质中，Ru@TiO2催化剂HOR质量活性（@0.02V）较商业化PtRu/C催化剂高出30%到15%；其超强的抗氧化性，在电位高达0.9V时（一般金属都会以表面生成氧化物种为主）Ru@TiO2催化剂中的Ru簇仍保持其表面的金属性和催化氢氧化特性。

该研究通过晶格限域调变界面区域金属的晶格和电子结构，制备了一种新抗CO中毒和抗表面氧化的高氢氧化选择性的电催化剂。该发现突破贵金属催化剂低温CO毒化限制，开创了利用半导体自由电子调控金属电子结构的新思路，为传统化石化工技术与新能源化工技术高效耦合奠定了基础。