我国学者在离子簇增强的自修复超分子聚合物领域取得重要进展

在国家自然科学基金委重大项目和面上项目（项目资助号：21790361，21871084和21672060）等资助下，我国学者在离子簇增强的自修复超分子聚合物领域取得重要进展。相关研究成果以“Toughening a self-healable supramolecular polymer by ionic cluster-enhanced iron-carboxylate complexes”（铁-羧酸离子簇增强的自修复超分子聚合物）为题，于2020年2月25日发表在Angew. Chem. Int. Ed.（《德国应用化学》）上。

论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.201913893

图1. 聚硫辛酸及铁-羧基络合物的二级离子簇自组装网络结构

超分子聚合物具有独特的动态可逆键合方式，展现出传统共价高分子材料难以实现的动态功能，在刺激响应、不对称催化、自修复以及材料回收与利用等领域具有重要的应用前景。然而，高机械强度和自修复性能难以兼得一直是自修复聚合物材料工业应用的难题。

在前期工作中，曲大辉教授等利用无溶剂聚合方法，将天然小分子硫辛酸（TA）一步转换成三维无定形超分子聚合物，该材料制备简单、具有优异的延展性能和快速自修复性能，但其机械模量较低（杨氏模量仅为81 KPa）（Sci. Adv. 2018, 4, eaat8192）。随后，利用蒸发诱导自组装技术构建了高结晶度层状结构的聚硫辛酸钠（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12804）。受聚硫辛酸钠材料中高强度离子键的启发，研究人员通过将反应物中铁离子浓度提升至1%摩尔比，并严格避免空气中水分子的影响，可使聚合物的机械模量提升至5.1 MPa（超过60倍），并可同时保持该聚合物网络结构良好的动态性。研究表明，机械强度的大幅度提升源于高浓度铁-羧基络合物在聚硫辛酸独特的无溶剂聚合网络中通过强库仑力形成的长程无序离子簇，即在三种动态化学键（动态共价二硫键、非共价氢键和配位键）的基础上进一步引入了二级离子簇交联作用，构建了兼具高杨氏模量、高机械延展性能、室温自修复性能和可重复加工回收等性能的超分子聚合物。该研究工作对绿色制备低成本、高性能超分子聚合物材料具有重要意义。