宁波材料所在铝基非晶合金在环境能源领域的应用研究取得系列进展

社会的快速发展对能源产生了更迫切的需求，也导致了一系列危及自身生存和发展的环境问题，解决能源开发与环境之间的矛盾冲突是当今世界面临的巨大挑战。过去几年，中国科学院宁波材料技术与工程研究所非晶合金磁电功能特性研究团队围绕铝基非晶合金在环境和能源方面的功能特性开展了一系列研究，团队主要通过两个方面着手：一是开发能够用来清洁水污染的铝基非晶合金，二是探究铝基非晶合金在储能和析氢等能源方面的应用。

印染等有机污水是工业污水的重要源头，近年来国内外同行发现铁基、镁基、钴基等非晶合金在降解偶氮染料溶液方面具有优异的性能，其褪色速率可以达到相应晶态合金的几十甚至上千倍。研究团队前期通过球磨法引入残余应力提高铁基和镁基非晶合金粉表面能量状态，显著提高了其降解偶氮染料活性，降解偶氮染料速率分别达到商业铁粉的200倍和1000倍（Adv. Funct. Mater. 22, 2567 (2012). Sci. Rep. 2, 418 (2012).《中国材料进展》（Materials China）33(5), 270 (2014)）。然而，一般情况下褪色速率随着溶液pH值的升高会迅速降低。考虑到实际染料污水很多都是碱性溶液，因此开发在碱性溶液中可以快速褪色的非晶合金体系对促进其应用有重要意义。为了解决这个问题，团队发现铝基非晶合金在较宽pH范围内都可以快速降解偶氮染料，而且在碱性（pH=12）和酸性（pH=2）溶液中比中性条件下降解速率快1.5和189倍。研究表面结构和元素成分表明，铝元素首先发生去合金化反应，表面形成富镍和富钇纳米多孔层，从而增强染料吸附的作用，加快染料褪色降解过程，如图1。这些结果表明铝基非晶合金在降解碱性、酸性和中性染料污水方面都有良好的应用前景，相关结果发表在J. Alloys Compounds 701，759（2017）。

纳米多孔材料由于比表面积大，成分可调，在催化、储能等诸多技术领域引起了人们的广泛关注。研究团队在之前工作的基础上继续深入研究了合金成分、晶化组织结构等因素对AlNiCo非晶合金去合金化形成纳米多孔结构的影响，并研究了其赝电容特性。发现3 at.%铜的加入可使纳米孔复合材料的比电容增加至1.22 F cm2，工作发表在J. Alloys Compounds 703，461（2017）。团队进一步通过引入预晶化工艺，设计出具有三重尺寸的多级纳米多孔复合结构，纳米多孔支架也形成了金属/氧化物核壳复合结构，从而大幅提高了离子和电子的输运特性，最终比电容增加至3.35 F cm2，如图2，文章发表在J. Alloys Compounds 772，164（2019）。由于Al基非晶合金弹性好、强度高，这种高储能密度纳米多孔材料有望作为柔性自支撑超级电容器电极获得应用。

非晶合金作为非平衡材料，其最大特点就是可以在非常宽的成分范围内添加不同的合金元素，实现材料的多功能化。研究团队以Al基非晶合金为基体，少量添加贵金属元素控制材料成分，探索开发具有高性能活性的析氢催化剂，成功开发出Al80Ni6Co3Mn3Y5Au3非晶合金材料，发现其在酸性环境中析氢反应过电位约为70 mV @ 10 mA cm-2，Tafel斜率约为39 mV dec-1，可与商业贵金属Pt/C电极（33 mV @ 10 mA cm-2, 38 mV dec-1）相媲美。通过对微结构和反应机制的研究，团队发现这种高催化活性可以归因于表面形成的多组元高熵合金纳米多孔结构，其中均匀分散的多重元素的协同作用使其获得了非常高的氢转化频率和离子输运电导率，如图3。非晶态中独特的原子均匀扩散效应，使得界面形成富金保护层，从而表现出长时间稳定性。而且该材料还带有非常高的屈服强度、较大的弹性和良好的导电性，是一种理想的独立式催化电极，相关工作发表在J. Mater. Chem. A 8, 3246 (2020)。

该系列成果得到了国家重点研发计划项目（2018YFA0703604）、国家自然科学基金优秀青年基金和面上基金（NSFC 51922102、51827801、51771216）、浙江省杰出青年基金（LR18E010002）等项目的资助。

图1 Al基非晶合金降解偶氮染料溶液效果、溶液浓度衰减曲线和反应后表面形貌图

图2 Al基非晶合金柔韧性演示和不同纳米材料赝电容的倍率特性对比

图3 Al基非晶合金条带电催化析氢反应的示意效果图和各种电极材料性能对比图