华人科学家开发出MOFs新材料 可将汽车尾气转化为化学品

然而，SCR严重依赖于使用有毒化学物质和昂贵的金属催化剂，而且无法完全消除NOx。在SCR处理后废气中的NOx排放量仍可能高达1000-2000 ppm，因此构成了重大的健康风险。此外，当存在微量SO2、水、碱和重金属时，SCR催化剂的快速失活进一步限制了其长期应用。因此，若想从废气中完全去除痕量NO2需要捕获系统不仅具有对高腐蚀性和反应性NO2的长期稳定性，而且还需对N2、CO2和SO2具有高选择性。如果能将捕获的NO2转化为可用的化学品（硝酸等），将非常有助于可持续发展。

基于上述考虑，英国曼彻斯特大学的Sihai Yang和Martin Schröder（共同通讯作者）联合报道了一种金属有机骨架（Manchester Framework Material 520（MFM-520））。该MFM-520可以有效地限制NO2发生二聚集生成四氧化二氮（N2O4），从而产生4.2 mmol g-1（298 K，0.01 bar）的高吸附容量，并且具有完全可逆性和在125次循环中无容量损失。利用空气中的水对NO2@MFM-520进行处理，可以定量地将捕获的NO2并转化为HNO3（生产化肥的重要原料），并且可完全再生MFM-520。利用MFM-520的纳米孔在分子水平上限制了N2O4，并且利用干燥和潮湿的NO2气流进行的动态突破实验，证明了MFM-520具有优异的稳定性和选择性，并证实了其在无贵金属脱硝技术中的应用潜力。该成果以题为“Capture of nitrogen dioxide and conversion to nitric acid in a porous metal-organic framework”发表在Nature Chemistry上。

【图文解读】

图1.MFM-520的结构

（a-b）沿a轴的配体（a）和MFM-520骨架结构的视图（b）。[ZnO4N]：绿色多面体；C：灰色；N：蓝色；H：白色。

图2.MFM-520的吸附性、选择性、分离性和稳定性测试

（a）MFM-520中的NO2吸附等温线；（b）在298 K时， MFM-520中NO2、SO2、CO2、N2、CO、H2和O2的单组分气体吸附等温线；（c）MFM-520中NO2吸收的Qst和ΔS的变化；（d）在298 K、0.1-1.0 bar下，MFM-520对NO2-SO2、NO2/CO2和NO2/N2等摩尔混合物的IAST选择性比较；（e）MFM-520的PXRD图谱；（f）在125次循环中比较MFM-520中的NO2吸附容量；（g-h）不同气体组合下，混合气体的Dimensionless breakthrough图。

图3.MFM-520的晶体结构

（a, c）沿a（a）和c（c）轴的MFM-520吸附N2O4的晶体结构图；（b）沿c轴将N2O4限制在MFM-520的纳米孔中；（d）N2O4与MFM-520之间的相互作用；（e）MFM-520中吸附的N2O4之间的分子间相互作用；（f）固体N2O4中的分子间相互作用。

图4.MFM-520吸附NO2的光谱图

（a）比较裸露和吸附NO2的MFM-520的实验图和密度函数理论计算的INS光谱差异图；（b）在298 K下，比较吸附NO2的MFM-520和经NO2吹扫的空石英管的X波段EPR谱；（c）吸附NO2的MFM-520在200-360 K之间的温度依赖性的X波段EPR谱；（d）吸附了NO2的MFM-520的EPR光谱的第二积分随温度的变化。

图5.利用MFM-520连续净化并将废气中的NO2转化为HNO3的示意图

【小结】

综上所述，作者研究了回收利用MFM-520和转化捕获的NO2。在空气中搅拌下，将饱和的NO2@MFM-520（0.1 g）浸泡在水（5 ml）中10 min，系统的pH值稳定在1.06，表明被捕获的NO2完全释放而形成0.09 M硝酸溶液。在此过程中，未检测到气态NO2，且回收的MFM-520样品在加热条件下可以完全再生，可以在连续十次循环中不损失对NO2的吸收能力。因此，该方法将废气中NO2的净化以及捕获和转化为HNO3，并且避免了工厂中的氨氧化合成HNO3的高能过程。MFM-520在与废气可吸收NO2净化相关的条件下，具有很高的材料稳定性、吸附选择性、吸附能力和可逆性。

在传统的变压条件下，MFM-520在吸附NO2后可再生，在经过125次NO2吸附/脱附循环之后，未观察到NO2的吸附容量损失或MFM-520的结构变化。在潮湿条件下，MFM-520可在空气中将水与NO2转化为HNO3，并且可完全回收MFM-520。此外，利用互补技术和建模技术进行的深入研究发现，在MFM-520中存在多达24倍的弱的、附加的超分子相互作用，导致了基于易进/易出系统的最佳选择性和可逆性。