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2019-07-19
连续流动化学将微通道反应技术与化学合成相结合，为有机与高分子合成提供了诸多优势，例如：传质传热迅速、系统响应快、安全性能高；反应规模易于控制，且无放大效应；可与在线监测仪器联用，实现自动化操作。因此，连续流动化学在催化、制药、精细化工、绿色化学和高分子合成等领域的应用日益广泛。然而，对于不同分子的流动合成，其操作难度存在显著差异。对有机小分子合成而言，反应液粘度不会随着转化进行而发生明显变化；但对于聚合反应，随着单体转化，粘度会急剧上升。例如，当单体质量浓度为78%的初始溶液，转化率达到90%以上时，其反应液粘度可达到初始值的14万倍以上。粘度的急剧变化对连续流动合成带来了困难，一方面可导致反应器阻塞，另一方面会影响活性聚合对分子量及其分布的控制。受该因素影响，流动活性聚合中的单体质量浓度通常较低，对单位溶液体积的聚合物产量带来较大限制，也不利于降低合成成本。
对此，复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验室的Poly Mao (陈茂) 课题组在Macromolecules 上发表了题目为“Droplet-Flow Photopolymerization Aided by Computer: Overcoming the Challenges of Viscosity and Facilitating the Generation of Copolymer Library”的论文，首次报道了用于光控活性自由基聚合的滴流式反应平台。该工作基于计算机编程技术和载流溶剂的浸润作用，在流动管路中形成微反应液滴，解决了流动聚合过程中粘度对聚合物精密度的影响（图1），较大地提高了单位溶液体积的聚合物产量。该合成方法适用于多种丙烯酰胺类和丙烯酸酯类单体的光控活性自由基聚合，最高单体质量浓度达到99%，且载流溶剂可回收。
图1. 连续式和滴流式流动对活性聚合反应结果的影响
在此基础之上，课题组将自动化合成与滴流式合成相结合实现了光控的高通量活性自由基聚合。每11分钟可产生275滴反应液滴，每滴反应液可作为独立反应器进行聚合物合成（图2）。此外，高通量合成还能根据程序控制在不同反应液浓度、不同单体转化率、及放大量合成之间自由切换，实现按照目标单体浓度、目标转化率及目标产量的自动合成。
图2. a) 反应装置照片；b）滴流式光照反应照片；c)和d）反应液滴放大照片。
图3. a）共聚物的1H NMR谱图；b）共聚物的Tg拟合曲线
此外，本文以N,N-二甲基丙烯酰胺（DMA）和丙烯酰胺吗啉（AcM）两种单体的共聚为例，进行了自动化滴流式共聚。在11分钟内收集了11个不同化学组成的共聚物（毫克级），并在无额外条件优化的情况下由程序控制/实时切换至克级合成。核磁结果表明通过程序控制投料比可以精确调控共聚物组成，共聚物的玻璃化转变温度与组成的关系也与修正后的Gordon-Taylor公式相符（图3）。
基于该自动化合成平台的搭建模式，我们相信本方法经过进一步优化同样适用于离子聚合、开环聚合、过渡金属催化聚合等，在克服粘度对聚合精度的影响、建立聚合物数据库、聚合物按需合成等方面具有潜在价值。
该论文作者为：Yang Zhou, Yu Gu, Kunming Jiang, Mao Chen（通讯联系人）
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