从3.8%到24.2% 钙钛矿电池的十年之变

宋延林（右一）指导学生分析钙钛矿晶体生长。宋延林课题组供图

转眼间2019年已经过半，对中国科学院化学研究所研究员宋延林来说，好消息还在不断涌现。从喷墨打印制备器件，到图案化光子晶体电池设计，再到柔性可穿戴钙钛矿电池应用，他所从事的钙钛矿电池研究取得了一系列突破性进展。

近日，他带领的科研团队通过引入氟离子添加剂，印刷制备了一种新型导电高分子透明电极，并基于此成功制备了柔性钙钛矿太阳能电池（0.1cm2）和模组（25cm2），其光电转换效率突破19%和10%。相关成果发表于《焦耳》。

“近年来，钙钛矿电池发展迅速，科学家的一系列发现解决了深层次科学技术问题，提升了转化效率，让我们不断向发展高效稳定的太阳能电池迈进。”回首钙钛矿电池的十年发展，宋延林为科学家取得的成就感到骄傲。

从液态到固态

中国科学院化学研究所博士胡笑添告诉《中国科学报》，进入中科院以来，研究钙钛矿电池的机理和制备工艺一直是他的中心课题。

据他介绍，钙钛矿电池中既没有钙元素，也没有钛元素，而是得名于其中的吸光层材料—— 一种钙钛矿型晶体结构。钙钛矿电池是以ABX3钙钛矿晶体结构的半导体材料制备的太阳能电池，其中A通常为有机阳离子，B为Pb离子，X为卤素元素。由于制备工艺简单和成本低廉，对于科学家而言，钙钛矿电池是目前最有前景的光电技术之一，更是所属太阳能电池中的佼佼者。

2009年，日本科学家Tsutomu Miyasaka率先将钙钛矿材料用于染料敏化太阳能电池作为吸光材料，采用CH3NH3PbI3敏化TiO2阳光极和液态I3-/I-电解质获得了3.8%的光电转化效率。但是，这种材料不稳定，几分钟后即宣告失败。

2011年，韩国成均馆大学Nam-Gyu Park课题组通过技术改进，将转化效率提高到了6.5%。然而，由于仍然采用液态电解质，导致材料不稳定，几分钟后效率便削减了80%。

“液态电解质的钙钛矿敏化太阳能电池存在一个致命的缺陷，即液态电解质会溶解或者分解钙钛矿材料，可使电池在几分钟内失效。”胡笑添说。

能否找到一种新的电解质材料？为此，科学家不断扩大视野，创新性地将固态电解质作为空穴传输层。2012年牛津大学Henry SnaithHE和Mike Lee 课题组引入了空穴传输材料 Spiro-OMeTA，实现了钙钛矿电池的固态化，转化效率接近10%。同时，该器件显示出极好的稳定性：未封装器件存放500小时后光伏性能未明显衰减。

至此，钙钛矿电池成为新的研究热点。

不断刷新世界纪录

在层出不穷的钙钛矿电池相关研究中，科学家发现，钙钛矿不仅吸光性好，还是不错的电荷运输材料。为此，他们不断对钙钛矿材料和结构进行改善，以提高钙钛矿电池的光电转换率。

2012年，牛津大学Henry Snaith将电池中的TiO2用铝材（Al2O3）进行了代替，这样钙钛矿在电池片中就不仅是光的吸收层，也同样可作为传输电荷的半导体材料。由此，钙钛矿电池的转换效率一下攀升到15%。

鉴于钙钛矿在太阳能电池中的应用和电池效率快速提升，2013年12月20日，钙钛矿入选美国《科学》2013年十大科学突破。

“钙钛矿材料便宜、易于制备，已经取得15%的光电转换效率。虽然比目前商业化的硅基太阳能电池效率低，但是钙钛矿型材料太阳能电池效率提升迅速，它和其它类型太阳能电池集成以后可以捕捉和转换更宽光谱范围的太阳光。”《科学》杂志如此解释入选理由。

2015年，中国、日本、瑞士合作制得大面积（工作面积超过1cm2）钙钛矿型太阳能电池，使其首次可以与其他类型太阳能电池在同一标准下比较性能，15%的能量转化效率得到国际权威机构认证。2016年，瑞士洛桑联邦理工学院Michael Gr?覿tzel 教授课题组进一步将认证效率提高至19.6%。

几年来，这一数据不断攀升。2018年，中国科学院半导体研究所研究员游经碧课题组提出有机盐钝化钙钛矿表面缺陷的方法，先后研制出转换效率为23.3%、23.7%的钙钛矿太阳能电池，连续两次作为世界纪录被美国国家可再生能源实验室（NREL）发表的Best Research Cell Efficiencies收录。

近期，钙钛矿电池的光电转化效率又得到提升。中国科学院大连化学物理研究所研究员刘生忠告诉《中国科学报》，今年4月，韩国化学技术研究所（KRICT）科学家利用溶液旋涂法制备出一种新型钙钛矿材料，创造了24.2%钙钛矿电池效率的新纪录。

“钙钛矿电池效率提升如此迅速，这在光伏研究历史上是前所未有的。这反映出钙钛矿材料在光电领域的巨大潜力。如果最终实现大规模产业化，必将是一个颠覆性材料。”刘生忠说。

机遇与挑战并存

短短10年内，钙钛矿电池的光电转换效率已从最初的3.8%提高到了24.2%。然而，钙钛矿电池的商业化之路仍面临着巨大挑战。

在刘生忠看来，器件的稳定性是首要考验。“钙钛矿薄膜易于受到水分、氧气、紫外光照等因素影响而引起薄膜降解，从而导致电池性能逐步衰退，而这需要改进电池封装、钙钛矿结构维度下降、增加疏水层等。”

同时，规模化制造工艺也需提上议程。刘生忠介绍，目前高效率的钙钛矿电池均是小面积尺寸（小于1cm2），不利于商业化生产，因此想要让钙钛矿电池走出实验室需发展大面积的规模化制造技术。

谈及未来发展，胡笑添认为，钙钛矿电池有望取代硅基电池进行大面积并网发电和分布式发电。钙钛矿还可以实现柔性可穿戴和半透明贴附，应用在未来智能器件和智能建筑、汽车等领域。

这一想法已得到了验证。宋延林告诉《中国科学报》，课题组针对钙钛矿太阳能电池低温可溶液加工的特点，已发展了一系列柔性可穿戴钙钛矿太阳能电池。

“研究人员通过纳米组装—印刷方式制备蜂巢状纳米支架作为力学缓冲层和光学谐振腔，从而显著提高了柔性钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和力学稳定性。同时，引入两亲性弹性结晶基质到钙钛矿前驱体溶液中，以解决钙钛矿晶体薄膜的脆性问题，实现了可穿戴模组。”宋延林说。

在他看来，钙钛矿相比传统硅基电池的应用更为广泛。虽然短时间内取代硅基电池进行规模发电还不太容易，但柔性和半透明等新应用方式可以扬长避短发挥钙钛矿电池的优点，有望最早进入人们的日常生活中。（■本报见习记者 程唯珈）