基于氧化石墨烯与苯乙烯类树脂有机-无机层层组装杂化膜的界面作用研究

向基体引入无机填料制备复合材料是增强高分子材料普遍应用的一种方法，随着石墨烯片材的崛起，科学工作者们不断尝试着制备基于石墨烯的复合材料。然而由于分散性和界面相容性等问题，石墨烯大多数情况下由氧化石墨烯（GO）进行代替，因后者拥有更好的分散性，且更易于进行改性以增强界面相互作用。因此，具有优异力学性能的氧化石墨烯很有潜力应用于苯乙烯类树脂的改性及力学增强。

图1. （a）物理共混与（b）层层自组装构建氧化石墨烯/苯乙烯树脂杂化膜

传统的复合材料研究主要集中于物理共混改性，一方面，物理改性涉及工艺复杂，耗时耗力；另一方面，改性剂的不能有效分散，大大降低了复合材料力学性能的提高；其次，大多数复合材料研究主要围绕化学界面作用为主，而对界面物理作用的研究报道较少。本研究工作从层层结构的生物材料中获得启发，通过层层组装法制备氧化石墨烯/苯乙烯类树脂复合膜，以GO片材的优异力学性能增强苯乙烯类树脂。同时，对层层复合膜的界面进行了研究，探讨物理和化学两种界面作用对材料力学性能的增强作用。

图2. GO/SBC层层组装杂化膜的制备及界面作用研究

我们知道，在传统的共混复合材料中，片材的分布是无规的，这也就导致了树脂与片材之间的界面不可能处于同一平面上，我们也就无法有效地研究复合材料的界面，而层层组装得制备方法可以让片材二维有序平铺，界面的形成处于同一个平面，因此我们得以更方便的来研究复合材料中的界面问题，如图3所示。

图3. 不同GO层数的GO/SEC杂化膜的微观及宏观形态

两种不同的SEC 树脂，SEBS与MA-g-SEBS分别用来研究GO与树脂间的界面物理作用及化学作用以及对其力学性能的增强影响。

图4. 不同层数的GO与两种树脂SEBS及MA-g-SEBS层层组装复合膜的力学性能

GO/SEC杂化膜的力学性能研究表明，基于界面物理作用的GO/SEBS复合膜的力学性能在加入GO后显著提高，而基于界面化学作用的GO/MA-g-SEBS复合膜在引入GO后，力学性能略有降低。接下来我们对两种不同层层杂化膜内部的物理界面作用进行了研究。通过表面轮廓仪和原子力显微镜，可以观察到两种苯乙烯嵌段共聚物树脂的相图，并且可以测得引入氧化石墨烯前后两种树脂的宏观及微观粗糙度变化。

图5. SEBS/GO与MA-g-SEBS/GO层层组装杂化膜的表面粗糙度

图6. SEBS/GO与MA-g-SEBS/GO两种层层组装杂化膜的AFM图

从图5，图6对比分析可以看出，SEBS树脂在引入了氧化石墨烯后，表面轮廓稍有变化，沟壑长度略有减少，而沟壑深度却增加了，这是由于GO片材与SEBS树脂之间无较强的化学键合力，GO片材在转移到树脂膜表面时倾向于无归堆叠，大大影响了平面规整度，所以沟壑深度随之增大，SEBS树脂微观粗糙度较大，GO片材无归堆叠的方式极容易使相对于树脂更刚性的片材卡在树脂的“沟壑”中，形成类似于“互扣效应”的物理界面作用（图2（a））。GO/SEBS层层杂化膜在受到拉力的情况下，结构中GO片材与树脂之间的“互扣效应”使得GO片材的增强作用得以充分发挥，因而GO/SEBS层层杂化膜的拉伸强度相比于纯SEBS树脂大大提升。

MA-g-SEBS树脂在引入了氧化石墨烯之后，表面轮廓的平面规整度明显提升，沟壑长度和深度以及微观粗糙度都有明显的降低，这是由于MA-SEBS树脂的-EB-段在接枝了马来酸酐之后，与氧化石墨烯片材之间的相容性大大增加，两者在界面上可以发生酯化反应形成化学界面作用力，因此氧化石墨烯片材在转移的过程中更倾向于平行堆叠，这就导致了GO/MA-g-SEBS层层杂化膜粗糙度大大降低。同时，马来酸酐的接枝也引起了微相结构的变化，使得MA-g-SEBS树脂的微观粗糙度相比于SBES树脂明显降低，氧化石墨烯片材更为平行于树脂表面的堆叠方式以及MA-g-SEBS树脂本身粗糙度的降低决定了氧化石墨烯片材与树脂之间难以形成“互扣”的堆叠方式，也就无法产生有效的物理界面作用力。在GO/MA-g-SEBS层层杂化膜受到拉力作用时，氧化石墨烯片材与树脂之间的化学界面作用力不足以防止氧化石墨烯片材在杂化材料中的滑移，也就无法充分发挥氧化石墨烯片材自身的高力学特性，同时，材料的层层组装方式破坏了MA-g-SEBS树脂本身的部分结晶性，是直接导致MA-g-SEBS树脂在引入氧化石墨烯片材层后，力学性能不升反降的原因。

另一个方面，研究发现当氧化石墨烯的氧化度较高时，GO片材与MA-g-SEBS树脂之间的化学界面作用力足以防止GO片材的滑移，从而也能起到较好的力学性能增强作用。

本研究工作可以得出，在氧化石墨烯/苯乙烯类弹性树脂层层组装杂化膜体系中，氧化石墨烯与树脂之间的物理界面作用力对于材料力学性能的增强有着至关重要的作用，尤其是“互扣效应”能够大大增强GO/SEBS层层杂化膜的力学性能。同时，当GO片材的氧化程度很高时，化学界面作用力的存在也能够使GO/MA-g-SEBS层层杂化膜的力学性能明显增强。我们相信，在纳米复合材料的研究中，考虑化学界面作用力的同时，也应该重视并充分发挥“互扣效应”等物理界面作用力，通过结构设计可以让复合材料获得最大化的性能增强。

本研究工作得到了上海交通大学与上海市奉贤区中心医院精准医疗联合创新中心基金(IFPM2016B005)的支持。上海交通大学王新灵教授及碳材料研究院孙云龙博士提供了论文写作指导及测试合作，在此一并表示感谢。

文章链接：Interlock or Chemical Bond: Investigation on the Interface of Graphene Oxide and Styrenic Block Copolymers as Layer-by-Layer Films. ACS Omega, 2019, 4, 9120-9128. DOI: 10.1021/acsomega.9b00515.