河北科技大学余旭东团队：超分子自由基诱导的多重刺激响应型自修复水凝胶

制备兼具优异力学性能和多重刺激响应的水凝胶是材料领域研究的热点之一，同时也是一种具备挑战性的工作。目前，改善凝胶力学性能的方法一般有多网络水凝胶、滑环水凝胶、纳米复合水凝胶和配位水凝胶等，但是，这类凝胶往往没有有效建立凝胶结构，力学性能和刺激响应性能之间的有效关联。

近日，河北科技大学余旭东教授课题组设计合成了一种基于三联吡啶的两亲结构的化合物TPYA，引入配位作用、主客体包结作用、及氢键作用等超分子作用可灵活地构建小分子金属水凝胶及聚合物水凝胶（图1）。值得注意的是，基于聚丙烯酸和三联吡啶分子氢键作用构建的水凝胶在光照或加热下可以产生稳定的三联吡啶自由基，并伴随着凝胶由白色到深紫色的颜色变化。作者通过EPR和紫外等手段对自由基进行了表征。研究表明水凝胶三位网络结构、高效地电子传输、屏蔽效应及自由基分子间的有序堆积作用有利于水凝胶中自由基的产生，传递和保存。

图1 a)，TPYA结构，b)，TPYA不同的成胶方式及自由基凝胶刺激响应性

有趣的是，这种基于三联吡啶和羧酸氢键作用的聚合物自由基水凝胶具备优异的力学性能，如可反复拉伸、可塑型、可打结、可打印等（图2）。自由基的链式传递反应也赋予了该类凝胶优异的自修复性能。同时，基于可逆的氢键作用，该水凝胶还可进一步对氨水进行选择性响应，颜色变色无色，并伴随着明显的体积变化（膨胀45倍）；基于自由基基团的可逆π组装，该水凝胶在拉伸下还可呈现明显、可逆的颜色变化（视频3），可望用于应力的可视化监测。

图2 水凝胶可打印成不同模型

图3 水凝胶的拉伸视频

该方法首次利用基于氢键的超分子作用在水凝胶网络中制备了可以稳定保存的、类紫精的新型吡啶类自由基，达到了增加凝胶坚固性和自修复性的目的；同时，该类自由基还赋予了凝胶材料的多重刺激响应性，为新型聚合物水凝胶、光致变色材料及功能自由基材料的制备提供了一种新方法。

图4 自由基水凝胶的制备、结构及刺激响应性

参考文献：Yanqiu Wang, Xudong Yu, Yajuan Li, Yajun Zhang,Lijun Geng, Fengjuan Shen, and Jujie Ren, Hydrogelation landscape engineeringand a novel strategy to design radically induced healable andstimuli-responsive hydrogels, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, DOI:10.1021/acsami.9b02592.