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2021-07-16
烯烃氧化制备含氧化合物是一类重要的工业反应，其氧化产物包括醛、酮、1,2-二酮、环氧化合物等，这类氧化产物在合成香料、医药中间体、涂料、油漆等方面具有广泛应用。目前，工业生产及实验室中应用比较成熟的烯烃氧化反应包括臭氧氧化、Wacker氧化、Lemieux-Johnson、烯烃环氧化反应等，上述策略往往需要使用储量低、价格昂贵、毒性大的贵金属催化剂，或需要当量甚至是过量的重金属、高碘化合物作为氧化剂，反应条件苛刻、操作复杂、催化活性低、选择性差，制约了烯烃氧化反应在工业生产中的应用。
前期，中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员杨勇带领的低碳催化转化研究组以可再生生物质为C和N源及廉价的Fe(NO3)3、PPh3为金属前驱体和磷源，通过便捷高效的制备工艺，构建了一种兼有氧化性和Lewis酸性的双功能铁基纳米结构催化剂Fe@NPC-T（T代表煅烧温度）；以环氧化合物为中间体，通过反应条件的调控能够使反应路径在分子内Meinwald重排和分子间亲核进攻之间进行有效切换，实现了烯烃到酮和1,2-二酮等重要合成砌块分子的高效转化（ACS Catal. 2020, 21, 222.）。
基于对上述催化体系的认识，该研究组以醛和酮为原料，通过缩合生成不饱和羰基化合物，随后在双功能Fe基纳米结构催化剂作用下进行环氧化、分子内Meinwald重排和串联氧化实现1,2-二酮化合物的高效制备。相比于以往的成果，该催化体系以更廉价易得的醛、酮为原料，以更绿色的过氧化氢为氧化剂，为1,2-二酮开发了新的高效且绿色的合成方法。相关研究结果发表于Green Chem., 2021, 22, 651，并被选为Back Cover进行重点介绍。近期，研究组继续以末端烯烃为底物，进一步拓展了双功能Fe基纳米结构催化剂的应用，实现了温和条件下α-酮酸的高效、绿色制备。相关研究成果发表于Org. Lett., doi.org/10.1021/acs.orglett.1c02021。
通过上述催化剂创制和反应路径的设计，该研究组实现了烯烃绿色、高效催化氧化转化制备醛、酮、1,2-二酮和α-酮酸，进一步完善了烯烃氧化向多种含氧化合物的合成路径（图2）。研究工作得到山东省自然科学基金、国家自然科学基金、 英国皇家学会“牛顿高级学者”等资金的支持。
图1.双功能铁基纳米结构催化剂催化烯烃氧化转化制备含氧化合物
图2.烯烃氧化制备含氧化合物路径拼图
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