中科院化学所《ACS AMI》：光固化3D打印自修复、可回收材料

作为新兴的快速成形技术，3D打印凭借其独特的制造优势，受到了诸多领域的关注和青睐。光固化3D打印是3D打印技术的重要方向之一，具有高成形精度、高打印效率等优点。然而受限于光固化3D打印中快速的液固转变，所用树脂多为双官能或多官能单体，因而制件多为热固性聚合物。一旦制件损坏，共价交联的网络结构使其无法修复或回收，易造成材料浪费和环境污染。因此，开发适用于DLP打印的自修复或可回收聚合物可以延长制件使用寿命，避免相关问题。

近日，中科院化学所赵宁/徐坚研究员课题组开发了一系列可光固化3D打印的树脂单体，制备出了具有可调力学性能的自修复和可回收聚合物。打印树脂以单官能聚氨酯丙烯酸酯和丙烯酸作为单体，二甲基丙烯酸锌作为交联剂。在光照下，液态单体由于分子间存在的氢键和离子键迅速聚合交联。通过改变单体成分，可以获得从软到硬的聚合物网络，且动态交联的聚合物网络赋予了打印制件良好的自修复和可回收能力（图1）。利用材料的动态性，可以对制件组装变形以获得更复杂的三维结构，还可以制备可修复的功能器件。这项工作以“Digital Light Processing 3D Printing of Healable and Recyclable Polymers with Tailorable Mechanical Properties”为题发表在《ACS Applied Materials & Interfaces》上。

图1. 光固化3D打印动态聚合物

研究人员通过改变单体比例，实现了聚合物机械性能的高度可调。聚合物的玻璃化转变温度随着丙烯酸含量的增加而升高，制件的力学性能也随之逐渐提高，原因在于聚合物中氢键的逐渐增多（图2）。因此，通过调节树脂组分，便可以有效控制制件的力学性能。

图2. 高度可调的力学性能

基于离子键和氢键的动态聚合物网络赋予了制件良好的自修复和可回收性能。软/硬制件在破损后都能够实现良好的自修复，修复效果受修复时间和修复温度影响。即便制件被完全破坏，还可以通过热压的形式进行回收，有效地延长了材料的使用寿命（图3）。

图3.制件的修复与回收

研究人员利用这一动态交联网络实现了多种制件的组装，包括平面二维结构到立体三维结构的组装、小零件组装成大制件以及软硬梯度材料的组装。这一组装过程避免了逐层打印所消耗的时间，显著提高了打印效率，同时可以制备出更复杂的三维结构（图4）。研究人员还利用制件的可修复性，在其表面涂覆导电银纳米线，构建了可修复的导电器件。

图4. 制件的组装

小结：研究人员通过引入动态交联聚合物到光固化3D打印中，实现了打印制件的自修复和可回收，通过改变单体比例，实现了从软弹性体到硬塑料制件的打印，并展示了其多功能应用。这项研究不仅为解决传统光固化3D打印所带来的环境问题提供了一种有效的解决方法，而且进一步丰富了光固化3D打印材料体系，可以根据实际应用按需打印。