浙江理工大学：​低温常压限域化学转变从生物质中直接提取导电纳米纤维素

纤维素是一种丰富的天然生物聚合物，可以从植物和细菌中提取，是一种重要的可再生材料，它具有柔韧性、亲水性、可降解性、丰富的表面化学成分。然而，纤维素在能源、电子、太阳能电池和催化等领域遇到了挑战，因为它本质上是不导电的。使纤维素导电是研究人员热衷的领域，第一个最直接的方法是将纤维素碳化为碳材料，其不友好的地方在于，现有的方法不能满足安全和碳中和的要求。另一类使纤维素材料导电的方法是通过静电吸附、共价复合和交联等方式与导电材料复合。这类方法避免了碳化过程，但其复合结构的连续性不能完全保证，相分离也不能避免。关于 "导电纤维素"的研究论文数量每年都在迅速增加，从2011年的每年几百篇到2020年的每年八千多篇，但它们使用的方法基本上都是上述的类型。提出一种能够控制能源成本的安全和环保的化学反应策略是迫切需要的。

基于此，浙江理工大学王端超博士（第一作者）、余厚咏特聘教授（唯一通讯作者）在材料及化学领域国际顶级期刊Journal of the American Chemical Society（JACS）上发表题为《Confined Chemical Transitions for Direct Extraction of Conductive Cellulose Nanofibers with Graphitized Carbon Shell at Low Temperature and Pressure》的文章，浙江理工大学为唯一通讯单位，此论文基于该课题组多年在生物质纳米纤维素提取领域的探索和积累（ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 24, 20755–20766；ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 27, 24435–24446），报道了一种创新性的在低温和常压下从各种生物质中直接提取本征导电纤维素纳米纤维（CNFene）的突破性成果，仅需90℃即可将纤维素纳米纤维（CNF）外层限定范围内的分子链转化为高度石墨化的碳外壳（图1），副产物是可自下而上的组装出大面积的扭转石墨烯膜。这个首次发现有两个标志性成果，一是创新的限域脱水碳化化学策略—Confined DC，这个新的限域转化策略比传统的马弗炉、管式炉碳化要节能86%以上；二是全新的纤维素导电结构—CNFene，使纳米纤维素被提取出来的同时具有了高导电性。这也是近5年来JACS上刊出的唯一关于纳米纤维素的研究论文，对此领域而言来之不易。

图1. Confined DC法从纤维素原料中直接提取导电CNFene的机理示意图

本征导电纳米纤维素结构CNFene展现出了双晶态的有趣特征，即纤维素态和石墨化碳（石墨烯）态，这是因为CNFene的内部仍然是纤维素化学结构，而限域壳层是长程有序的石墨碳，如图2a。

图2. CNFene的双晶态部分表征

图3显示了CNF和DC-CNFene-4的TG-FTIR联用光谱，这些光谱是由TG试验期间连续记录的230个气体FTIR光谱合成的。它是FTIR文数和温度的函数，也实时显示热解气体的类型和浓度。CNF的热稳定性明显低于DC-CNFene-4，这不仅在TG曲线中观察到，而且也被TG-FTIR记录的热降解气体的温度分布和浓度所证实。

图3. CNF和CNFene的TG-FTIR热力学行为和热解气体对比表征

利用表面化学分析技术—X射线光电子能谱（XPS）表征CNFene表面从纤维素态转变到石墨化碳的过程。如图4b所示，纯的CNF含有C、O和S，其中O的相对含量较高，是由于CNF的化学结构中存在更多的O原子。DC-CNFe-1（图4c）和DC-CNFe-4（图4d）中O的含量急剧下降，S的含量也降到很低，这是因为它们的表面转化为高石墨化碳，所以表面化学态大部分是C元素，还有一点含氧基团和磺酸基团没有被去除。在C 1s峰中，DC-CNFene-1和DC-CNFene-4的C-O和O-C-O比率下降，甚至在DC-CNFene-4光谱内CNF的O-C-O峰也消失了，被C=O取代，这是由于消除反应使C-O转化为C=O。CNF的C-C峰在DC-CNFene-1和DC-CNFene-4光谱中消失了，不过它分裂成两个子峰，即sp2杂化石墨烯C-C峰和sp3杂化立体结构C-C峰。

图4. CNF表面从纤维素态转变为石墨化碳（石墨烯态）的过程表征

限域DC法能够在常压和低温下获得CNFene，大大降低了活化能，原因如下（图5a-c）：(1)自催化作用；(2) 纳米反应界面；(3) 限域反应场；(4) 无氧的反应环境没有消耗大量的能量来形成含氧键。另一个不可忽视的结构是CNFene悬浮液中肉眼可见的大面积石墨烯薄膜，在~10分钟的超声处理后，悬浮液中出现了黑褐色的薄膜，搅拌后无法分散，薄膜的大小如图5f所示。

图5. 限域DC法与传统热解法制备CNFene的反应对比，以及大面积石墨烯膜的自组装

为了验证限域DC法的通用性，研究者使用了小麦秸秆和竹浆纤维作为提取原料。图6a(1)显示了DC-CNFene-Straw的HRTEM图像，可以清楚地看到卷曲的CNF芯和包裹在其外部的高度石墨化碳层。值得注意的是，在图6a(2-4)中可以看到限域DC的合理模型，DC-CNFene-Straw的边界是几纳米厚的石墨化碳层，其晶格清晰可见，而外面也有一些吸附的石墨化碳层。图6b展示了DC-CNFene-Bamboo的HRTEM图像，它的结构与DC-CNFene-4相似，但纤维分散性更好，更直。同时，两个样品都出现了大范围的石墨烯结构，最有趣的是图6b(4)所示的Frank-van der Merwe生长过程，这是石墨烯的层状生长模型，这也进一步证实了上文的机理分析。

图6. 限域DC法制备CNFene的通用性测试，以秸秆和竹纤维为例

该工作得到了浙江省万人计划青年拔尖人才、浙江省自然科学重点基金（LZ20E030003）、浙江省中青年学术带头人计划、中国科协青年人才托举项目（2018QNRC001）和浙江理工大学优秀博士学位论文培育基金（2019D01）的资助。通过10年来的持续积累，余厚咏教授在纤维素结构解析与新材料设计领域发表了90多篇论文（yuhouyong.polymer.cn ）。