东华大学：纳米多孔工程海绵纤维分子筛，实现精准分子分离​!

分子分离技术（MST）是各种工业分离应用中广泛而有效的方法。传统的MST主要通过精馏、超临界流体萃取等复杂、耗能、大规模的单元操作过程实现，能源消耗巨大。使用分子筛膜的吸附分离由于其能源需求低、易于操作和环境足迹小等优点，正成为一种有前途的替代方法。值得注意的是，作为关键组分，纳米多孔分子筛对于实现高效分离具有至关重要的意义。然而，现有的分子筛，例如MOF和多孔碳等通常呈离散粉末的形式，实际应用中，它们需要集成在膜的基材上，会不可避免地下落和聚集，堵塞膜通道，降低分离性能。聚合物纤维分子筛 (PFM) 具有超高表面积、明确的默里定律分级纳米孔结构和优异的自支撑性能，在MST应用中具有十分诱人的前景，然而，开发此类PFM极具挑战性。

为应对上述挑战，来自东华大学的俞建勇、丁彬、斯阳团队采用一种跨尺度成孔策略，通过分子水平上的纳米空间限制链堆积，包括可控溶胀、自交联、纳米空间限制的溶剂编织等，构建具有三元嵌套大孔/介孔/微孔结构的海绵状聚合物电纺纤维分子筛（PEFS）。海绵状PEFS具有860 m2·g-1的极高表面积（已知的电纺聚合物纤维的最大值），孔的总体积为0.6 cm3·g-1。由于相互连接的孔道和丰富的超微/微孔位点的协同作用，海绵状PEFS在苯乙酮/苯乙醇分离、过氧化氢纯化、乙酸乙酯分离和CO2吸附方面表现出优异的分子筛分性能。该研究以题为“Tailoring Nanoporous-Engineered Sponge Fiber Molecular Sieves with Ternary-Nested Architecture for Precise Molecular Separation”于8月2日发表在《ACS NANO》上。

【PEFS的制备及其海绵状三元嵌套架构】

作者基于（1）初纺聚合物超细纤维必须是大孔/介孔，具有优异的孔互连性（2）多孔纤维前体模板应在较低的交联密度下进行可控预溶胀和自交联，以保持孔隙形态（3）自交联多孔纤维应达到溶胀平衡，以利于生成编织刚性微孔网络等三个原则，利用线性氯甲基化聚苯乙烯 (CMPS)制备具有低链堆积密度和三元大/中/微孔框架的海绵状PEFS。作者对制备出的海绵状PEFS进行了SEM表征。结果表明，PEFS具有完整的结构，其中海绵状纤维相互缠结形成典型的多孔网络结构。孔径为200 nm的大孔和孔径为40 nm的介孔互连且均匀分布在PEFS的纤维骨架上。SEM进一步表明，共连续的大孔/介孔从纤维的表面一直延伸到内部。

图1. PEFS的制备流程和其三元嵌套结构

【PEFS的默里定律跨尺度孔隙结构及分子动力学模拟】

为深入了解PEFS的结构，作者对其进行了77K下的氮物理吸附分析。编织4h的PEFS（PEFSs-4h）的吸附等温线表现出典型的I型轮廓，在P/P0 < 0.1处发生突然的N2吸收，表明在PEFS的骨架中构造了丰富的、在分子水平的分离中起重要作用的次级微孔。基于HK和BJH模型的PEFSs-4h微/介孔分布进一步证实PEFSs-4h具有跨尺度孔隙结构，包括超微孔（<0.7 nm）、微孔（<2 nm）和介孔（> 2 nm）。此外，作者还得到了PEFSs-4h的BET表面积和孔体积分别为860 m2·g-1、0.6 cm3·g-1。

图2. PEFS的孔隙度表征

【PEFS的分子动力学模拟】

分子动力学模拟方法可以用于进一步探索聚合物链的构象演变和聚合物网络内部多孔自由体积的形成。为此，作者研究了部分自交联CMPS链的溶剂编织和PEFS的无定形多孔结构。交联单元的分子模型如图3所示，其中乙烯共价桥有效地支撑了柔性聚合物链，由于聚合物链的松散堆积，可以观察到自由体积。由于柔性聚合物链自发堆叠以最小化构象熵，初始无定形单元具有极低的孔隙率。与此形成鲜明对比的是，当交联度增加到89.0%时，无定形细胞单元表现出许多乙烯交联桥和纳米孔通道。作者考虑到孔隙率对于吸附性能的影响，使用“自由体积/细胞体积”的概念来表示微孔隙率，其在交联度增加到89.0%时达到最大。此外，在89.0%的交联度下，模拟孔体积达到0.7 cm3·g-1，这与N2吸附分析测量的值一致。

图3. PEFS的分子动力学模拟

【PEFS的应用】

针对氧化物/苯乙烯单体生产过程中产生的苯乙酮(AP)和1-苯基乙醇 (PE)，PEFSs对AP和PE的吸附能力分别为8.0和2.3 mmol·g-1，超过了无孔 PS 膜 (PS NPM) 和介孔 PS 纤维膜 (PS EFM)。在从排放的工业废水中回收乙酸乙酯（EA）方面，作者制备的海绵状PEFSs的EA分离效率高于97%，滤液中可溶性EA的含量极少（<1 mg·L-1），表明PEFSs在EA分离中具有巨大潜力。在制备超纯过氧化氢方面，由于PEFS纤维中丰富的次级超微孔和微孔以及 PEFS 与可溶性有机碳的芳香骨架之间稳定的π-π堆积相互作用，PEFS 使总有机碳含量从 156.3 mg·L-1降至 10.8 mg·L-1，展现了出色的分子筛分效应。制备的PEFS表现出CO2最高吸收量为1.05 mmol·g-1，是CO2捕获和储存的理想选择。

图4. PEFS的应用

【小结】

作者通过分子水平的空间限制链堆积来制造纳米多孔海绵状纤维分子筛。与传统的粉末型分子筛不同，制备的PEFS具有跨尺度孔隙，包括超微孔（<7 Å）、微孔（<2 nm）、中孔（2-50 nm）和大孔（~200 nm）。由于具有遵循默里定律的三元嵌套多孔结构、860 m2·g-1超高表面积、0.6 cm3·g-1大孔体积的综合特性以及AP/PE分离、EA分离、H2O2纯化和CO2吸附的多功能性，PEFS在传感、催化、筛分和储能等领域具有巨大的应用前景。