中国科学院：提出新型异质结构纳米片 用于提高锂硫电池能量密度和寿命

颗粒在线讯：研究背景

先进储能系统的需求不断增长推动了锂硫（Li-S）电池的快速发展，锂硫电池具有高理论容量、高能量密度、高天然丰度和硫元素的环境友好性等诸多优点。然而，锂硫电池的实际应用仍然受到一些固有问题的阻碍，例如硫/硫化锂 (Li2S) 的绝缘性、可溶性多硫化物不可避免的穿梭效应以及循环时的体积变化。

为解决这些棘手的问题一种常见的技术是使用具有高导电性、理想的多孔结构和可控尺寸的纳米结构碳材料作为硫主体。然而，这些含碳材料与多硫化物之间的不充分相互作用极大地限制了硫活性材料的负载，降低了电池的能量密度。因此开发同时实现高的重量、面积和体积容量以及高倍率和循环稳定性性能的新型电极材料仍然是一项艰巨的挑战。

文章简介

基于此，来自中国科学院的王瑞虎教授在国际权威期刊Advanced materials 上发表题为“The Interfacial Electronic Engineering in Binary Sulfiphilic Cobalt Boride Heterostructure Nanosheets for Upgrading Energy Density and Longevity of Lithium-Sulfur Batteries”的研究文章。

该文报道了一种由硼化钴 (CoB)负载在氮、硼共掺杂的多孔碳(NBC)上组成的新型异质结构纳米片，得益于二元亲硫性CoB 和多孔 NBC 之间强大的界面电子相互作用，CoB/NBC-S 电极表现出优异的循环稳定性。该研究为设计金属硼化物异质结构纳米片以实现锂硫电池的能量密度和寿命提供了新方法。

文章要点

要点一：CoB/NBC的合成及表征

本实验通过使用 ZIF-67 封装ZIF-8 作为前驱体的熔盐辅助策略合成CoB/NBC 纳米片。首先在甲醇溶液中组装硝酸锌和 2-甲基咪唑来合ZIF-8 纳米晶体，随后在硝酸钴和 2-甲基咪唑的甲醇溶液中制备核壳结构的ZIF-867 前驱体。在含有硼氢化钠 (NaBH4)的共晶氯化锂/氯化钾 (LiCl/KCl) (45:55 wt%)存在下，在氩 (Ar) 气氛下煅烧 ZIF-867 生成 CoB/NBC。作为对比，ZIF-8 和 NaBH4 的混合物在相同条件下煅烧生成了 NBC 纳米片。

CoB/NBC由二维纳米片组成，这是由于ZIF-867 和 ZIF-8 在热解过程中由共晶 LiCl/KCl 介质诱导的溶解-生长途径。熔盐可以溶解和分解ZIF-867和ZIF-8；这些前驱体在 NaBH4 存在下的重组保证了所得组合物在 CoB/NBC 和 NBC 中的均匀分布。

此外，共晶盐不仅为碳化过程中超薄纳米片的形成提供了生长环境，而且可以避免形成的纳米片在从热解温度冷却到室温的过程中发生团聚。CoB/NBC 的高分辨率透射电镜 (HRTEM) 图像表明 CoB 纳米片紧密粘附在 NBC 纳米片表面形成二维异质结构。

原子力显微镜 (AFM) 线性扫描显示 CoB/NBC 中的平均纳米片厚度约为 4.43 nm，然而，CoB 纳米片的平均厚度为 17.75 nm，这验证了本文合成超薄CoB基异质结构纳米片的方法优越性。

图1 CoB/NBC 和NBC合成示意图

图2 CoB/NBC 的 SEM (a)、TEM (b) 和 HRTEM (c) 图像。d) HAADF-STEM 和 e) CoB/NBC 的相应元素映射图像。f) CoB/NBC 的 AFM 图像；插图是 CoB/NBC 纳米片的厚度

要点二：CoB/NBC-S 电极性能测试

CoB/NBC-S 电极表现出优异的循环稳定性，在 5 C 的高倍率下，1500 次超长循环后平均容量衰减仅为 0.013%。具有82 wt% 的高硫含量和 5.8 mg cm-2 的高硫载量的电极在 0.1 C 下提供 1309 mA hg-1 的重量容量、7.59 mAh cm-2 的面积容量和 1355 mA h cm-3 的体积容量。

CoB/NBC-S与报道的金属硼化物和其他二维纳米片材料相比具有很强的竞争力，证明了 CoB/NBC 作为先进的硫载体的结构优势， 即使在高硫含量和高倍率下也可以促进硫的转化和抑制多硫化物的穿梭效应。

图3 a) 0.1 mV s-1 扫描速率下的 CV 曲线和 b) CoB/NBC-S、CoB-S 和 NBC-S 的倍率性能。c) CoB/NBC-S 在不同倍率下的恒电流充电/放电曲线。d) CoB/NBC-S、CoB-S 和 NBC-S 在 1 C 下的循环性能。e) CoB/NBC-S 在 5 C 下的循环性能。f) CoB/NBC-S 与报道的复合材料的电化学性能比较。g) CoB/NBC-S-5.8 的循环性能。

要点三：，DFT计算探CoB/NBC 的电子结构和多硫化物吸附行为

优化的 CoB/NBC 模型上多硫化物的吸附几何结构证实了各种 Li2Sn（n = 1、2、4、6、8）中的 S 原子可以与 Co 和 B 原子结合。

随着多硫化物链的扩展，吸附能逐渐增加，这证明了多硫化物的吸附。Li2Sn 在 CoB/NBC 上的吸附能高于 CoB 和 NBC 中相应的吸附能，这证实了二维异质结构有利于抑制多硫化物的穿梭效应。

CoB/NBC 表面硫还原的吉布斯自由能明显低于 CoB 和 NBC，这表明 CoB/NBC 上的硫还原比 CoB 和 NBC 在热力学上更有利。

CoB/NBC 在异质结构纳米片中的界面电子效应在提高可逆容量和循环稳定性方面起着至关重要的作用。

图4 a) 吸附在 CoB/NBC 表面的多硫化物的优化配置，其中 S-S 和 Li-S 键长的单位为埃 (Å)。括号中的红色值代表吸附在 CoB/NBC 表面后的相应键长。b) 多硫化物的吸附能，c) 硫和多硫化物还原的能量分布，d) Li2S 分解能垒，以及 e) CoB/NBC、CoB 和 NBC 的 DOS 分布。f) CoB/NBC 中 CoB 和 NBC 之间的界面相互作用的电荷密度差异图。黄色和绿色分布分别对应于电荷积累和消耗。

文章链接：

The Interfacial Electronic Engineering in Binary Sulfiphilic Cobalt Boride Heterostructure Nanosheets for Upgrading Energy Density and Longevity of Lithium-Sulfur Batteries

https://doi.org/10.1002/adma.202102338