上海交通大学：氢辅助可放大制备超薄Pt壳高效燃料电池氧还原催化剂

颗粒在线讯：研究背景

氢质子交换膜燃料电池（H-PEMFC）因其运行条件温和、燃料资源可再生、零排放、能量转换效率高和功率密度高等优点，被广泛认为是最有前途的新能源技术之一。但H-PEMFC的阴极需靠大量Pt基催化剂来加速氧还原反应（ORR），才能使H-PEMFC正常运行。而高Pt用量和有限的Pt资源使H-PEMFC成本居高不下，是其产业化的主要障碍之一。

提高Pt基催化剂活性可降低Pt用量，但也会导致其整体电化学活性面积（ECSA）的下降，从而增加H-PEMFC中单位ECSA上水的生成量和所需氧气的传输量，最终造成局部氧气传输阻力的增加，严重影响H-PEMFC性能。

因此，开发实用的Pt基催化剂，既要考虑活性，又要考虑H-PEMFC中的传质问题，关键是在不损失活性和整体ECSA的情况下提高Pt利用率。而将Pt原子集中于表层，特别是开发具有低成本非Pt内核和薄层Pt壳的核壳结构催化剂，被视为推进H-PEMFC产业化极具前景的路线之一。

文章简介

基于此，上海交通大学的章俊良教授团队在领军期刊Nano Research上发表题为“Hydrogen-assisted scalable preparation of ultrathin Pt shells onto surfactant-free and uniform Pd nanoparticles for highly efficient oxygen reduction reaction in practical fuel cells”的研究论文。

该工作先采用浸渍结合液相还原的方法合成出粒径较小且形貌和尺寸较均一的碳载Pd纳米颗粒Pd NPs/C，然后采用氢辅助的Pt2+离子置换法，即利用Pd能吸收氢气的特性，使其吸收足够的氢气，接着缓慢加入Pt2+离子并加热，利用Pd纳米颗粒释放出的氢和表面金属态的Pd原子还原Pt2+离子，在上述Pd纳米颗粒表面沉积上约三个原子层厚度的Pt壳，从而制备出Pd@Pt3L NPs/C。

在RDE测试中，Pd@Pt3L NPs/C相比于商业Pt/C表现出增强的ECSA、ORR电催化活性、贵金属利用率和电化学稳定性。更重要的是，其在RDE测试中展现出的优异性能也在实际的25 cm2单电池测试中得到了充分体现。

图1. 超薄Pt壳Pd@Pt3L NPs/C催化剂用于实际燃料电池示意图。

本文要点

要点一：氢辅助可放大制备超薄Pt壳

如图2a和b所示，Pd NPs/C中Pd纳米颗粒较均一的尺寸和形貌在Pd@Pt3L NPs/C中得到了较好的保留，显示出较窄的粒径分布，其颗粒直径的相对标准偏差分别为10.23%和13.80%，这表明其在置换沉积过程中具有较好的结构稳定性。

此外，Pd NPs/C中碳载体上纳米颗粒较均匀的分布也在Pd@Pt3L NPs/C中得到了较好的保留，这有利于其表面反应。Pd NPs/C和Pd@Pt3L NPs/C中纳米颗粒的平均直径分别为8.74和9.16 nm，显示出细微的差别，这可能是由于沉积上了具有一定厚度的Pt壳。

图2. （a）Pd NPs/C和（b）Pd@Pt3L NPs/C的代表性TEM图像，其中插图为相应的粒径分布直方图，（c）氢辅助的Pt2+离子置换法示意图。

图3. （a）Pd@Pt3L纳米颗粒的代表性STEM–EDS元素面扫结果，黄色箭头代表线扫的方向，其结果进一步显示在b（#1）和c（#2）中。（b和c）相应的STEM–EDS元素线扫结果，插图是相应的信号强度拟合曲线。

如图3a所示，Pt信号主要集中在一定厚度的壳层中，在核中表现出清晰的“空心”，且颜色要浅得多，这直接证实了界限明确的Pt壳的成功形成。

值得注意的是，图中这三个纳米颗粒的Pt壳在相似的左侧均有部分缺失，这可能是由于Pd纳米颗粒附着在碳载体上，而Pt2+离子无法到达其附着侧。这种Pt壳的部分缺失实际上有利于提高Pt利用率，因为附着侧的Pt壳无法参与ORR。

如图3b和c所示，除了缺失的Pt壳处（Pd和Pt信号强度几乎同时上升），其他Pd和Pt信号强度上升和下降并不同步，表现出明显的核元素和壳元素之间的距离。 由于Pt的平均晶格间距为~0.24 nm，经线扫描测得Pt壳厚度为0.82~0.93 nm，因此Pt壳应具有约3个原子层厚度。

要点二：Pd@Pt3L NPs/C催化剂在实际燃料电池中的应用

如图4a所示，Pd@Pt3L NPs/C的CV曲线明显不同于商业Pt/C和Pd NPs/C的CV曲线，这可能是由Pt壳的形成引起的。计算得到Pd@Pt3L NPs/C的ECSA为81.24 m2 g–1Pt，远高于商业Pt/C（62.42 m2 g–1Pt）。

此外，与商业Pt/C和Pd NPs/C相比，Pd@Pt3L NPs/C的表面还原峰电位明显更正，这表明它更难被氧化，这也直接证明了Pd@Pt3L NPs/C上更弱的含氧中间物种吸附。

如图4b所示，Pd@Pt3L NPs/C表现出极大增强的ORR电催化活性和贵金属利用率，其面积比活性、贵金属质量比活性和Pt质量比活性分别为0.710 mA cm–2、352 mA mg–1NM和577 mA mg–1Pt，是商业Pt/C的2.4、1.9和3.1倍。

图4. （a）N2饱和的0.1 M HClO4溶液中的代表性CV曲线，（b）O2饱和的0.1 M HClO4溶液中的代表性ORR电催化活性，（c–e）N2饱和的0.1 M HClO4溶液中的电化学稳定性，CV和LSV的扫速分别为20和10 mV s–1。

如图4c和e所示，在加速衰减实验后，商业Pt/C的ECSA下降至54.39 m2 g–1Pt，仅保留了初始值的87.1%；而Pd@Pt3L NPs/C则为78.61 m2 g–1Pt，是商业Pt/C的1.5倍，并且仍保持初始值的96.8%。

此外，图4d和f显示，在加速衰减实验后，商业Pt/C的Pt质量比活性降至122 mA mg–1Pt，仅保留初始值的65.2%；而Pd@Pt3L NPs/C则增加到597 mA mg–1Pt，达到初始值的103.5%。

相应地，商业Pt/C的面积比活性下降至0.224 mA cm–2，仅占初始值的74.7%。而Pd@Pt3L NPs/C则增加到0.759 mA cm–2，达到初始值的106.9%。加速衰减实验后Pd@Pt3L NPs/C活性的增强可能归因于超薄Pt壳的重组。

图5. （a）氢空和（c）氢氧条件下的代表性燃料电池性能，（b和d）由（a和c）得到的相对于金属质量归一化后的燃料电池性能，使用商业Pt/C和Pd@Pt3L NPs/C的电池阴极Pt载量分别为~0.298和~0.152 mgPt cm–2geo。

如图5a和c所示，尽管使用Pd@Pt3L NPs/C的电池阴极Pt负载仅为使用商业Pt/C的阴极负载的一半，但在氢空和氢氧条件下，燃料电池的性能却明显更优，在电流密度仅为1600 mA cm–2geo时，功率密度分别达到了0.962和1.261 W cm–2geo。

图5b和d进一步展示了相对于金属质量归一化后的燃料电池性能，使用Pd@Pt3L NPs/C的燃料电池在电流密度仅为1600 mA cm–2geo时，氢空和氢氧条件下的比功率分别达到了6.326/3.862和8.295/5.063 W mg–1Pt/NM，是商业Pt/C（3.007和4.016 W mg–1Pt/NM）的2.1/1.3倍。

因此，在半电池测试中证明的Pd@Pt3L NPs/C优异的ORR电催化活性和贵金属利用率在实际的燃料电池测试中也得到了很好的体现。

文章链接：

Hydrogen-assisted scalable preparation of ultrathin Pt shells onto surfactant-free and uniform Pd nanoparticles for highly efficient oxygen reduction reaction in practical fuel cells

https://doi.org/10.1007/s12274-021-3795-z