北大刘忠范院士张艳锋教授团队：设计新一代嵌入石墨烯压电转换器

研究背景

串联压电转换器（CPETs）作为能量转换的主要元器件，多应用于超声解剖刀、声悬浮以及声呐等方面。CPET通常包含两个核心单元：锆钛酸铅（PZT）压电陶瓷——用于压电能量转换（机械能与电能之间的相互转换）；热管理单元（主要为金属）——用于内部散热和调节操作性能或能量转换效率。目前设备结构存在明显的瓶颈，如电声能量转换效率不高（由于PZT和金属间的特性阻抗不匹配）和金属的散热效率不高（如硬铝）等。而且，压电效应仅存在于居里温度（Tc）以下，当自热使得温度超过Tc时，压电效应就会消失。当温度超过Tc的一半（PZT的Tc为300℃），PZT的寿命就会大大降低。因此，为大幅提高设备性能，亟需引入全新的热管理材料、设计新设备。

在过去十年里，因具有独特的电学、光学和热性能，石墨烯在纳米技术领域引起空前反响。由于具有多孔层状结构（便于电子/离子的快速传递）、优良的化学和物理稳定性和卓越的循环性能，3D石墨烯网络、石墨烯衍生物（如石墨烯气凝胶）和石墨烯纳米复合物被认为是能量储存和转化体系（超级电容器、燃料电池、氢气和热能储存、燃料电池、太阳能电池等）最有潜力的材料。在实际应用时，超高导热系数使得石墨烯具备完美热管理材料的特质，尤其是在需要大功率输出的微型现代化设备中。其中，2D石墨烯薄膜具有远高于其它材料的超高导热系数；垂直定向石墨烯（VG）由于具有独特的三维结构，展现了比2D石墨烯薄膜还要高的纵向导热系数。因此，基于全新的设计理念，将两种超高热导率的材料结合在同质结热界面材料中来设计高功率设备是最有潜力的方向。

在功能性绝缘模板（Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、SrTiO₃）上直接气相沉积（CVD）生长石墨烯的研究已经取得很大进展。除Al₂O₃外，AlN热敏陶瓷具有多晶结构、多孔形貌和几乎可以忽略的热存储能力，通常作为高功率设备的散热材料。而且，AlN热敏陶瓷的散热效率甚至比金属材料（铜和铝）的还要高。

一般来说，理想的热调节器应该同时具有高导热率（利于迅速而均匀的传递热）和优良的散热特性（利于及时散热）。在功能AlN热敏陶瓷上直接生长的石墨烯杂化材料完全符合这个要求，但是，通过直接气相沉积合成石墨烯/AlN陶瓷的研究则几乎没有，这是因为：传统CVD过程具有独特的气体流传递形态和气体扩散模型，已活化的炭很难进入拥有不同尺寸微孔的多孔AlN模板中。因此，迫切需要开发全新的合成方法。

为了打破散热瓶颈、克服CPET内部严重自热的问题，刘忠范院士团队设计开发了新型热调节器并将其嵌入CPET中，新一代CPET的自发散热效率和电声能量转换效率均大幅提高。相关工作已发表在Adv. Mater，题目为“Designing New-Generation Piezoelectric Transducers by Embedding Superior Graphene-Based Thermal Regulators”。

工作介绍

为了解决高功率串联压电转换器中的自热问题，刘忠范院士/张艳锋教授团队开发了全新热管理复合物，并提出了用于构建新一代高功率CPET的新设计理念。该团队创造性地选择多孔氮化铝陶瓷作为模板，并通过两步化学气相沉积法直接在陶瓷模板上生长多维（3D或2D）石墨烯（作为热逃逸通道）的方法来构建先进的热调节器。调节器的三个功能单元（热分布单元、热传递单元、热释放单元）集合了2D石墨烯、3D石墨烯及氮化铝陶瓷模板的独特热性能，分别承担热量均布、传递和释放的相应功能，形成优势互补。制成的石墨烯基热调节器自热引起的温升可大幅下降60%，远远超出了实际需求目标。通过嵌入石墨烯基热调节器取代传统的金属基调节器构建新一代CPET，其自发散热效率和电声能量转换效率均大幅提高。该研究工作首次实现了新型多维石墨烯/氮化铝陶瓷杂化物的合成，并推进了其在新一代能量转化和热管理相关领域的应用，尤其是将高功率CPET扩展到更宽应用领域。

图文详情

图1.先进石墨烯基热调节器用于构建新一代CPET。a,b）传统CPET的结构和散热特性。热在应力集中区积累（如图b中右侧所示），无法及时释放出去。金属基热调节器散热效率不足是传统CPET的最大瓶颈。c）新一代多维石墨烯/AlN陶瓷杂化基CPET的结构示意图。2D石墨烯（作为热分布器）、3D石墨烯（作为热传递器）、AlN陶瓷（作为散热器）各自承担了分布热、传递热和释放热等不同的功能。d）3D/2D石墨烯/AlN陶瓷杂化基新结构热调节器的结构示意图。在AlN陶瓷上构建多方向热逃逸通道可以获得自发高效的散热。

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图2. 3D/2D石墨烯/AlN陶瓷杂化物的合成方法和表征。a）全新杂化物的两步CVD合成方法。约束流APCVD路径2D石墨烯在多孔AlN陶瓷盘的均匀生长，随后是PECVD路径，覆盖在3D VG-纳米墙壁薄膜之上，b）裸AlN陶瓷（左），2D石墨烯/氮化铝陶瓷（中），3D/2D石墨烯/氮化铝陶瓷（右）的图片。生长条件: 20sccm CH4，200sccm Ar，100sccm H₂，1100℃， 4h限制流APCVD；10sccm CH4，10sccm H₂，300W，700℃，4h PECVD。c)石墨烯样品的拉曼谱图。传统APCVD（样品Ⅰ）、限制流APCVD（样品Ⅱ）、传统PECVD（样品Ⅲ）、两步CVD方法（样品Ⅳ）。d,e) 3D/2D石墨烯/AlN陶瓷杂化物样品的断面SEM图（4h PECVD 加4h限制流APCVD）。即使多孔区域完全被(e)中连续VG薄膜覆盖，可在(d)中氮化铝的表面直接观察到VG层（粗糙度约为17.2微米，用内嵌红色线标记）。f-h) 3D/2D石墨烯/AlN陶瓷杂化物的连续放大形貌（1h PECVD加4h限制流APCVD）。I-j)样品表面形貌图（1h传统PECVD）显示微孔几乎没有VG纳米墙。k)原生石墨烯样品的薄层电阻mapping图

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图3. 3D/2D石墨烯/AlN陶瓷杂化物基热调节器的热性能 a) 新型热调节器和独特的三明治结构实现高效、多级散热。b)加热试验示意图。具有不同基本结构单元（从左到右依次为氧化铝陶瓷、氮化铝陶瓷、VG/氧化铝陶瓷、VG/氮化铝陶瓷、3D/2D石墨烯/氧化铝陶瓷、3D/2D石墨烯/氮化铝陶瓷）调节器的散热效率可通过表面温度来估计。c,d)热调节器的加热时间-温度关系（c）和散热速率（d）。3D/2D石墨烯/氮化铝陶瓷基调节器表现出超高散热效率（8.61℃min-1）e)同一加热时间下热调节器表面温度分布的瞬时红外图。

图4.新一代CPET的电声能量转换效率评估 a)不同规格的CPET图。根据类型（金属、3D/2D石墨烯/氧化铝陶瓷、3D/2D石墨烯/氮化铝陶瓷）和长度（10cm、20cm、30cm），CPET从左到右的编号依次为#1、#2、#3、#4、#5、#6、#7、#8。b)响应频率图，使用特性阻抗分析仪来精确计算CPET的Fr (共振频率)和Far(反共振频率)。c,d) 不同规格CPET的有效电-机械耦合系数（c, Keff）和振幅（d, APET）。通过嵌入D/2D石墨烯/氮化铝陶瓷基热调节器，CPET的电声能量转换效率（ηea）大幅提高。

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图5. 新一代CPET的操作状态和瞬时能量效率的评估。a,b)嵌入不同类型（金属、3D/2D石墨烯/氧化铝陶瓷、3D/2D石墨烯/氮化铝陶瓷）和长度（10cm、20cm、30cm）的热调节器，所得CPET在振动模型（a）和声场（b）3D模拟结果。即使嵌入多维石墨烯/氮化铝陶瓷杂化物基热调节器，超级稳定操作状态（振动稳定性和均匀性）仍能可以维持。3D模拟所使用的驱动电压（输入电压）为1kV。c)不同规格CPET的瞬时散热效率评估。嵌入3D/2D石墨烯/氮化铝陶瓷热调节器的新一代CPET（#3、#6、#9），由自热造成的温升可大幅降低60%（从41.5℃到16.2℃）。

原文链接

Shan, J., Wang, S., Zhou, F., Hu, J., Liu, Q., Lin, S., Zhang, Y., Liu, Z., Designing New-Generation Piezoelectric Transducers by Embedding Superior Graphene-Based Thermal Regulators. Adv. Mater. 2021, 2103141.

https://doi.org/10.1002/adma.202103141