中国海洋大学：去除微塑料，还看甲壳素

颗粒在线讯：“微塑料”是指粒径小于5毫米的塑料碎片和颗粒。与普通塑料相比，微塑料因其颗粒直径微小难以去除，对环境和生物体的潜在危害更大。如今，微塑料污染已引起全球关注。其中，水体中微塑料的去除成为确保水质和水生态安全亟须解决的难题。

近日，中国海洋大学教授李锋民团队与国外合作者成功制备出可降解、能重复利用的甲壳素/碳质纳米材料复合材料，实现了对水环境中微塑料的高效去除，并揭示了吸附的主要作用机制，对于研究水环境中微塑料的环境行为、定量测定和污染控制有重要科学意义。

相关研究成果已发表于《化学工程学报》和《有害物质学报》等期刊。

研究成果示意图   中国海洋大学供图

以废治废 聚焦甲壳素

“目前，针对水体中微塑料的分离、去除方法主要是离心、密度浮选、过滤等。”李锋民告诉《中国科学报》，“以过滤为例，在分级过滤过程中，水中的各类杂质会堵塞滤膜，操作复杂且选择性差，一般只能实现直径大于30微米的微塑料检测。”

吸附法是去除水体污染物相对简单高效的方法，但现有的吸附材料无法实现对水生生物危害性更大、直径小于3微米的小粒径微塑料的高效去除，且吸附选择性较弱。

能否研制一种针对直径小于3微米微塑料的高吸附性、高选择性、可循环利用的吸附材料，成为科学家面临的一道难题。

通过分析研讨和广泛比对，李锋民团队将目光聚焦于甲壳素。

甲壳素是自然界中存量仅次于纤维素的一类天然多糖，是自然界中唯一含有氮元素的多糖，广泛存在于各类软体动物的骨骼，以及真菌和藻类的细胞壁中，在甲壳类动物如虾蟹等外壳中含量尤为丰富。全球每年废弃的虾蟹壳高达800万～1000万吨，大部分被丢弃大海或作为垃圾填埋，这些虾蟹壳中甲壳素的含量约为15%～40%。

“开发利用废弃虾蟹壳中的甲壳素，既解决了废物处理问题、防止环境污染，又为合成高价值聚合物基质提供了一种低成本且可持续的原材料，这将会产生巨大的生态效益和经济效益。”李锋民说。

分子量较高以及分子间氢键的存在，使甲壳素难溶于水、稀酸、稀碱和大多数有机溶剂，碱/尿素水体系能够通过破坏甲壳素分子内的氢键相互作用实现低温条件下的快速溶解，为甲壳素在生物工程、医学、水处理等领域的应用提供了可能。

通过对甲壳素中的功能基团进行衍生化改性后可以显著增加其吸附能力。李锋民团队利用这种特性，启动开展了小粒径微塑料吸附材料的科学研究。

千挑万选终于找到它

为了实现对水中聚苯乙烯等小粒径微塑料的选择性吸附，基于聚苯乙烯分子中的苯环结构及已有研究中关于吸附机制的探究，李锋民团队以甲壳素为原料，掺杂能够通过π-π作用吸附聚苯乙烯的碳质纳米材料，如氧化石墨烯（GO）和氧改性石墨相氮化碳（O-C3N4），构建双交联网络，成功制备出高强度、可压缩的多孔甲壳素基复合材料。

李锋民介绍，相较于其他已有材料，GO和O-C3N4的掺杂显著改善了该复合材料的机械性能，有利于吸附中的再生和循环应用。同时其对聚苯乙烯微塑料的吸附性能也得到显著提升，去除率最高可达92%，实现了小粒径微塑料吸附材料的重要突破。

实验过程中，微塑料的检测也是一大难点。

目前，微塑料的计数方法主要通过显微镜观察，操作复杂且误差大。为了实现实验中聚苯乙烯微塑料的快速大批量检测，团队成员在实验中选取负载了荧光的聚苯乙烯微球，通过前期预实验，确定了荧光分光光度计快速准确定量的方法，为吸附实验的顺利进行提供了必要保障。

在甲壳素基复合材料制备过程中，需要反复调整交联过程中交联剂的用量、反应温度、GO添加量等，从而最终确定具备最优机械性能的复合材料中的甲壳素和GO等的最佳配比，以及最佳反应时间和温度。同时，复合材料孔径是吸附微塑料过程中至关重要的因素，研究人员通过尝试多种造孔剂及调整交联剂的添加量，对制备的材料进行表征和性质对比，最终确定了最佳的材料制备方案。

团队成员、中国海洋大学环境科学与工程学院博士后孙翠竹自2018年赴加拿大阿尔伯塔大学学习，推进这项课题的研究。从查文献、预实验尝试各种甲壳素改性方法，到确定方法之后不断调整和优化不同物质的掺杂量、反应时间、温度等，前后耗时近1年。

“在吸附实验中，水中微塑料浓度前期需要半小时检测一次，样品多、工作量大，每次实验要连续进行至少14个小时，经常半夜才能回家。”她清楚地记得实验获得成功的那一刻，“以往无数次实验获取的材料都像凉粉，缺乏弹性，而那次实验获取的复合材料水凝胶就像乒乓球一样，弹性十足，总算找到它了！”

控制微塑料任重道远

记者了解到，目前与该技术相关的系列论文已经发表，专利正在撰写和申请中，但尚未大规模应用。不过，基于甲壳素基复合材料组装的简易装置，经测试能够实现不同粒径的聚苯乙烯微塑料的高效去除。

李锋民表示，微塑料在水环境中的污染已经引起关注，且已经证实会对各类水生生物产生毒性效应。该技术中甲壳素基复合材料实现了小粒径聚苯乙烯微塑料的选择性吸附，为分析、监测水环境中微塑料的分布提供了简单高效的方法，同时，也对控制水环境中微塑料污染具有重要意义。

尽管目前尚未实现大规模实际应用，但李锋民希望后续能够跟企业或其他机构合作，制作相应的检测设备或仪器，应用于水环境中微塑料的检测和污染控制。

李锋民表示，下一步，团队将对甲壳素基复合材料做进一步的改性和优化，以期实现材料制备工艺的简化和吸附性能的提升，同时降低制备成本。通过对该材料进行改性，团队将制备和开发对水环境中其他污染物如抗生素、持久性有机污染物等具有选择性吸附能力的复合材料。

此外，基于甲壳素基复合材料，团队还将进一步开展关于海洋环境中微塑料、增塑剂等污染物的环境行为研究。“前期我们已经调研和检测了青岛近岸、黄海、东海表层水中微塑料和增塑剂的分布，接下来想通过甲壳素基复合材料对实际样品中的微塑料进行富集、回收和检测，从而验证其在实际应用中的潜力。”李锋民说。

相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2021.126599