宁波大学：层状BNNSs/TiO₂/PEI复合材料，不但能高效率储能，还能耐高温

颗粒在线讯：当前，随着电子电力系统的发展，开发具有高能量密度的电容器成为其中的一项关键技术。以双轴取向聚丙烯（BOPP）为代表的聚合物是这类电容器的首选电介质材料，这是由于其具有较高的击穿强度（>700 MV·m-1），较低的能量损耗（25 oC下仅0.02%），高可靠性和良好的加工性能。然而，随着环境温度的升高，BOPP的电容性能大幅度下降。例如，在400 MV·m-1的场强下，BOPP的充放电效率（η）由25 oC的96.2%下降至120 oC的68.5%。此外，在一些特殊领域（航空航天和地下油气勘探）中电容器的使用需求不断增长，要求聚合物电介质材料能够在高温下具有稳定的电气性质。而在电动汽车中，用于功率转换器的电容器常位于发动机附近，其工作温度为140~150 oC，显然，传统的BOPP材料难以满足实际应用需求。

在众多聚合物电介质中，聚酰亚胺（PI）、聚醚酰亚胺（PEI）、聚碳酸酯（PC）、聚芴酯（FPE）和聚醚醚酮（PEEK）等具有较高的玻璃化转变温度（Tg）和优异的热稳定性，然而，随着温度和外加电场的增加，其充放电效率（η）和能量密度（Ue）同样会大幅度下降。例如，当温度升高到150 oC时，Kapton薄膜的Ue和η值分别从室温时的1.53 J·cm-3和95.2%降至0.82 J·cm-3和55.7%。因此，这类材料无法直接用于制备耐高温的高能量密度电容器，而是需要与填料复合改善其原有的电气性质。综上所述，目前对于高性能电介质的要求为，在高温下依然能保持较高的介电常数（k）、能量密度（Ue）和充放电效率（η）。

基于此背景，宁波大学潘仲彬副教授团队联合美国宾夕法尼亚州立大学王庆教授团队，以聚醚酰亚胺（PEI）为基体，引入氮化硼纳米片（BNNSs）和二氧化钛纳米棒（TiO2），制备得到了具有层状结构的BNNSs/TiO2/PEI复合材料，在保留原有的介电性质的同时，其储能密度和充放电效率即使在高温下依然能保持稳定。例如，在150 oC下，Ue为5.3 J·cm-3，η>90%，超越了绝大多数已报道的聚合物电介质及其复合材料。近期，该研究工作以 “Ultrahigh Energy Storage Performance of Layered Polymer Nanocomposites over a Broad Temperature Range”为题发表在国际材料领域权威刊物《Advanced Materials》上。

【结构表征】

图1 (a) TiO2纳米阵列；(b) BNNSs纳米片；(c) TiO2-PEI/BNNS-PEI复合材料断面的电镜表征

研究者通过在氟掺杂的氧化锡（FTO）玻璃上进行水热反应制备了长度为2±0.2 μm、直径为50±2 nm的TiO2纳米阵列（如图1a），再将PEI填充至TiO2纳米阵列中，烘干得到TiO2-PEI复合层（50 vol%, 3~5 μm），该复合层中TiO2 垂直于层面分布，即平行于电场方向，有利于提高复合材料的k值。随后，研究者采用六方氮化硼粉体液相剥离法制备得到BNNSs，其击穿强度约为800 MV·m-1，平均厚度为2.1 nm（如图1b所示），再将BNNSs与PEI基体混合（不同的BNNSs含量），并旋涂在TiO2-PEI上形成BNNS-PEI复合层，如图1c所示。通过偏振拉曼光谱计算得到BNNS的取向因子约为0.83，证实其主要与层面方向平行排列，即与电场方向基本保持垂直，有利于提高复合材料的击穿强度（Eb）。

【介电及储能性质表征】

研究者首先对具有不同BNNS含量的复合材料的介电及储能性质展开研究，如图2所示，随着BNNS含量的提高，复合材料的介电常数逐渐增大，介电损耗均保持在0.04以内，且在30~200 oC温度范围内，介电性能稳定。此外，在室温下，随着BNNS含量的提高，复合材料的击穿强度呈现先增加后下降的趋势，可能是由于填料量过大将导致聚集和界面缺陷，从而使得击穿强度下降。当BNNS含量为3 vol%时，材料的击穿强度高达631.4 MV·m-1,最大储能密度可达22.7 J·cm-3,更值得注意的是，即使是在630 MV·m-1 的超高电场强度下，复合材料的η值仍然能保持在91.1%。

图2 不同BNNS含量的复合材料：(a) 室温的介电性质；(b) 变温的介电性质；(c) 室温的击穿强度；(d) 室温的能量密度和充放电效率

随后，研究者对几种复合材料在150 oC的储能性质展开研究。结果表明，TiO2-PEI和BNNS-PEI层在高温下仍然能保持良好的协同作用，即在保持高介电常数的同时，击穿强度可达451.3 MV·m-1，充放电效率保持在82.6%以上，最大储能密度可达10.4 J·cm-3，这也是单层复合薄膜或者是纯聚合薄膜难以达到的，如图3a和b所示。此外，层状BNNSs/TiO2/PEI复合材料在150 oC下，90%的充放电效率下最大储能密度可达5.3 J·cm-3，远优于已报道的复合体系。在150 MV·m-1场强下和150 oC下连续工作5万次后，储能密度没有明显的下降（<±2.5%），展现出了良好的工作稳定性。

图3 PEI、BNNS-PEI、TiO2-PEI/PEI和TiO2-PEI/BNNS-PEI在150 oC的：(a) 击穿强度；(b) 储能密度；(c) 90%充放电效率下储能密度对比；(d) 循环充放电能力

此外，研究者还制备了BaTiO3-PEI/BNNS-PEI和BaTiO3@TiO2-PEI/BNNS-PEI层状复合材料，如图4所示，与前文所述类似，这两种材料从25~150 oC的温度范围内均具有优异的储能性质和充放电效率，证实了该设计策略的合理性与普适性。

图4 BaTiO3-PEI/BNNS-PEI和BaTiO3@TiO2-PEI/BNNS-PEI：(a) 室温下介电常数与介电损耗；(b) 不同温度下的击穿强度、储能密度和充放电效率