河北工业大学：具有可控晶面织构和功能性锌化合物层的稳定锌金属负极

颗粒在线讯：可充电的水系锌离子电池具有安全性高、成本低和环境友好等优点，有望在大规模储能系统获得实际应用。锌金属负极由于具有较高的理论容量（820 mAh g-1或5855 mAh cm-3）和较低的还原电位（-0.76 V vs. 标准氢电极）受到广泛关注。但是，锌金属负极仍面临着由锌离子不均匀沉积导致的锌枝晶生长、电解液腐蚀和析氢反应等问题，极大影响锌金属负极的库仑效率和循环稳定性。

针对水系锌离子电池中锌金属负极存在的问题，河北工业大学材料科学与工程学院王亚平课题组报道了一种表面/界面改性锌金属负极的新方法，即采用酸腐蚀的方法选择性暴露(002)Zn晶面并在电极表面原位生成锌化合物层。一方面，随着酸腐蚀时间的延长，(002)Zn与(100)Zn的峰强比由0.83（0分钟）提高到3.38（4分钟），实现(002)Zn晶面的选择性暴露，基于(002)Zn晶面均匀的表面电荷密度和低电化学活性，(002)Zn晶面选择性暴露可优化Zn沉积行为、提高电极耐腐蚀性；另一方面，经磷酸、植酸、柠檬酸和草酸腐蚀后，锌负极表面可原位生成锌化合物层，其作为锌金属与电解液的界面不仅能够抑制锌金属腐蚀还可增强电极对Zn2+的吸附能力，有利于锌沉积/剥离过程，进而实现在对称电池中超长的锌沉积/剥离循环时间（3000 h）及在全电池中较长的大电流循环寿命（1250圈）。

该工作选取磷酸、植酸、柠檬酸和草酸四种酸对锌电极进行腐蚀，其中磷酸腐蚀后对(002)Zn与(100)Zn的峰强比的影响最为显著。当腐蚀时间为4分钟时，PPZ@Zn-4样品的I(002)/I(100)比值达到3.38。与未处理锌箔相比，PPZ@Zn电极选择性暴露出更多的(002)Zn晶面。另一方面，通过SEM、XPS、XRD、TEM、EDX等方式检测发现锌表面分别被不同形貌的锌化合物层覆盖。

图1不同酸刻蚀后电极的XRD图谱、相应的I(002)/I(100)比及表面形貌表征

此外，对酸处理后电极的表面性质进行了研究。与裸锌电极相比，锌化合物@锌电极具有更好的电解液润湿性，较好的润湿性可以降低锌负极与电解液界面的自由能，有利于锌金属电极的均匀成核。通过交换电流密度进一步研究了锌化合物层对Zn2+动力学的影响。酸处理后电极的交换电流密度大于裸锌，表明具有锌化合物层的电极具有更快的Zn2+传输速度。另外，在电解液中浸泡4天后，PPZ@Zn显示出较弱的XRD副产物峰，表明PPZ@Zn比裸锌具有更高的耐腐蚀性。

图2 PPZ@Zn电极的润湿性及耐腐蚀性能

通过光学显微镜研究锌化合物层对锌沉积的影响。裸锌电极在锌沉积60分钟后出现了一层厚且不致密的覆盖层。相比之下，在PPZ@Zn电极上没有观察到枝晶形态，表明均匀致密的磷酸锌层能够使表面电荷分布更加均匀。极化曲线显示出酸处理电极的成核过电位低于裸锌，表明锌化合物层能够降低锌的沉积过电位有利于锌的成核和生长。因此，锌化合物@锌电极的对称电池表现出更好的循环稳定性。特别是PPZ@Zn电极在1 mA cm-2的电流密度、0.5 mAh cm-2的面积容量条件下能够稳定循环3000 h。

图3 PPZ@Zn负极锌沉积及对称电池性能

以LiFePO4/C和CNT/MnO2为正极、裸锌与PPZ@Zn为负极组装全电池。通过电化学性能测试发现，CNT/MnO2||PPZ@Zn全电池在1 A g-1稳定循环1250圈后仍可保持213.0 mAh g−1的比容量，相对于CNT/MnO2||Zn全电池有明显的提升。CNT/MnO2||PPZ@Zn的软包电池可成功点亮绿色和红色LED灯，证明了PPZ@Zn负极在全电池循环过程中良好的性能。该工作为锌金属负极表面/界面改性提供了新方法，对高性能水系锌离子电池负极的研究具有重要意义。

图4全电池性能测试结果