中国人民大学综述：电化学氧化生物质衍生5-羟甲基糠醛（HMF）

颗粒在线讯：背景介绍

利用木质纤维生物质作为可再生能源和可持续碳源的生物炼制是一项很有前景的技术，可以缓解对日益枯竭的化石资源的过度依赖，并解决气候变化等环境问题。生物质及其衍生物的催化转化是重要的生物炼制过程之一。5-羟甲基糠醛（HMF）是一种具有简单分子结构（包括呋喃环、-C=O和-OH）的生物质衍生物，可选择性氧化或还原以制备聚合物单体、精细化学品和液体燃料等。作为一种重要的多功能性生物基C6平台分子，催化HMF转化制备高值品成为当今生物炼制工业中不可或缺的一部分。2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是一种生物基近市场平台化学品和生物基聚呋喃甲酸酯（PEF）的前体，PEF是目前取代石油基聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）最有前景的一种生物塑料。FDCA能够通过HMF氧化直接合成，因此HMF氧化制备FDCA正受到越来越多学界和产业界的关注。

FDCA传统上由HMF热化学氧化制备。该过程需要贵金属基催化剂，高压空气或氧气（0.3-2.0 MPa）和超过100℃的反应温度，这会导致高的成本和能耗。近年来，电化学转化因其温和的操作条件和可控的产物选择性逐渐被用作能源转化领域的一种清洁和绿色的技术。因此使用水作为氧源的电化学HMF氧化正成为传统需氧热氧化的一种替代方法。

最近，中国人民大学牟天成教授课题组从反应路径、反应机理、催化剂设计和偶联反应四个方面系统综述了近年来HMF电化学氧化制备FDCA的研究进展，提供了反应路径、机理和催化剂设计的洞见以及未来的发展方向，该综述近期在《绿色化学》上发表（Green Chem., 2021, 4228-4254）。第一作者为中国人民大学化学系硕士生杨越超。

图文解读

一．路径/机理

1.根据现有的报道，HMF氧化路径和溶液pH呈现一定关系。强碱环境下HMF氧化更多是经由HMFCA路径，非强碱环境下则是经由DFF路径发生氧化，因此提出了可能的“pH-依赖性”反应路径（图1）。

图1 “pH-依赖性”反应路径示意图

2.HMF电化学氧化的机理包括直接氧化和间接氧化。直接氧化是外加电位直接驱动HMF氧化，间接氧化是外加电位使得电极（催化剂）先氧化，氧化态的电极（催化剂）再使HMF氧化后又自身又重新恢复到初始还原态的过程（图2）。在间接氧化中，催化剂充当的是一个氧化还原介体的作用。在实际中，直接氧化和间接氧化能粗略地通过电化学LSV曲线鉴别。

图2 间接氧化过程示意图

3.无论是直接氧化还是间接氧化，在电极表面HMF和OH-的吸附平衡可能是决定HMF氧化速率的重要因素之一。特别是对于间接氧化而言，如果催化剂的氧化是决速步，那么HMF的氧化电位直接取决于催化剂氧化的起始电位。在这种情况下，可以通过调控催化剂的氧化还原行为来增强HMF的电化学氧化活性。

二．催化剂设计/偶联反应

1. 对催化剂设计的认识

单一的贵金属催化剂更容易生成中间体DFF而不容易得到FDCA。虽然贵金属显示出较低的起始电位，但其能提供的电流密度却很低，甚至达不到10 mA cm-2。制备贵金属合金可能是解决这个问题的方法之一。Ni基材料能提供更快的反应动力学，被认为是最有活性的非贵金属催化剂之一，然而Ni基催化剂提供的起始电位却相对较高。相反，Co基催化剂显示出较低的起始电位，但是其反应动力学又比较缓慢。因此，在设计催化剂时可以考虑开发一些具有开放纳米结构的含Co元素的Ni基催化剂或者NiCo合金/异质结，从而实现协同的催化效应。Fe基材料通常作为助催化剂使用，其自身活性不高。由于对水氧化几乎没有活性，Cu基材料能获得极高的法拉第效率，但同时其驱动HMF氧化的电位也比较高。因此对于Cu基材料而言，可以重点关注如何提高自身的本征活性，比如合成一些单原子催化剂等。层状双金属氢氧化物（LDHs）在HMF电氧化中展现出了出色的催化活性，是一类很有前景的催化剂。然而LDHs主要的问题是长期暴露在强碱环境中稳定性较差，因此可以运用一些策略比如制备单层LDH或者在LDH中引入缺陷等来增加LDH的稳定性或者提升催化活性以缩短反应时间。目前，非金属催化剂的研究主要集中在均相催化剂TEMPO及其衍生物上。虽然均相催化剂有利于电子转移但是却增加了下游的分离成本。鉴于非金属催化剂成本较低，因此开发更多高性能的非金属催化剂比如碳基催化剂等值得关注。

2. 偶联反应

根据报道的热力学数据，计算并提供了HMF电化学氧化的标准电极电位是0.30 V，远低于水氧化的1.23 V。因此HMF电氧化可以提供更有效的阳极过程以整合到整个电化学系统的能量转换中，如HMF氧化偶联阴极电解水制氢、CO2还原、N2还原和其他有机小分子的电还原等。这种偶联反应不仅可以制备高附加值的FDCA，而且有效提高了整个电化学过程的能量转换效率。用HMF氧化取代热力学上缓慢的析氧反应（OER），同时偶联阴极生产能源或高值化学品正在成为一种更加绿色、经济的能源利用解决方案。

三．展望

  1. 结合理论计算和原位光谱研究进一步增加对反应机理的基础认识，深入了解催化路径、电生成的中间体和电极材料、溶剂、底物分子之间的关系，并揭示催化剂结构-功能的关系。比如二元金属、金属粒度分布、优先晶面、多孔结构和金属成分对HMF电化学氧化行为的影响是合理设计催化剂的先决条件。

  2. 探索潜在的活性描述符用于指导高性能催化剂的设计。

  3. 在温和的pH环境中不利于HMF氧化，而在强碱环境中HMF又会发生降解，所以为了避免HMF在理想的碱性条件（高pH溶液）下过度降解，同时保持较高的反应活性，可以考虑合理的结构/形貌/缺陷设计，提高电解质/电荷的扩散速率，增加反应动力学，从而缩短反应时间。此外，应评估不同pH值（例如分别为pH 12、13、14）下的催化活性，以确保HMF的电化学反应性及其降解在特定pH下达到平衡。

   4. 催化剂的稳定性是评价催化剂性能的重要因素。目前的报道仅利用循环次数（通常为五/六次）来表示催化剂的稳定性。然而，鉴于底物浓度较低（10 mM），每次循环时间都很短，这导致催化剂稳定性偏差较大。因此未来需要建立更合理的稳定性评估手段，包括Porbaix图等，以评估催化剂在反应条件下的稳定性。

  5. HMF电氧化偶联反应还没有被充分研究。比如就催化剂设计、转化效率、产物回收和成本等方面而言，偶联CO2还原，N2还原和有机分子还原等还有广阔的发展空间，另外，一些还没有被开发的偶联反应比如氧气还原（ORR）等也应该引起关注。

    6. 从电解液中分离和纯化最终产物仍然充满挑战。因此未来还应开发高效反应器（如流动反应器）和低成本的分离/净化技术。由于产物FDCA在酸性条件下能通过温度控制即可自沉淀分离，因此可以考虑综合评估酸性HMF电氧化是否比碱性条件下更具成本效益，并进一步设计适用于酸性系统的高性能催化剂。此外，HMF在有机电解液或离子液体中的电氧化因其可能具有更宽的电化学窗口、可控的产物选择性和强溶剂化效应而应受到更多的关注。

    7. 如果使用过渡金属硫化物、磷化物、硼化物、氮化物等作为电极，建议在进行HMF电氧化之前，首先预氧化催化剂，即通过循环伏安（CV）扫描在电极表面原位生成一层非晶态或亚稳态金属氧化物/氢氧化物活性相，这可以增加催化活性。

 8. 目前尚未建立一个统一的标准来报道数据和结果以方便比较和评估不同催化剂的性能。因此提供HMF氧化的反应时间、起始电位、转化率、产率和法拉第效率（FE）是必须的。特别地，为了获得理想的氧化效率，我们建议在添加10 mM HMF时，使用20 mA cm-2电流密度下的电势作为比较催化性能的重要基准之一。

结语

本文系统梳理了生物质衍生的HMF电化学氧化的反应途径/机理、催化剂和偶联反应。除了HMF以外，我们希望本文能为深入理解电化学氧化醇/醛有机小分子（比如甲醇、乙醇、苯甲醇、甘油、葡萄糖、糠醛等）并设计先进的阳极电催化剂用于高效的能源利用和可再生资源的生产提供参考和指导。