羟基化石墨烯：一种有望替代氧化石墨烯用于增强水泥基材料的低成本纳米添加剂

颗粒在线讯：石墨烯基材料凭借其自身的优异特性，可以明显的提升水泥基材料的力学性能、耐久性能及导电性能。

然而，由于石墨烯具有较大的范德华力和π−π堆叠作用，导致其难以均匀分散在水相中并极易发生团聚。氧化石墨烯（GO）作为石墨烯的衍生物之一，由于其优异的亲水性在纳米工程应用中被广泛研究。然而GO表面的羧基基团极易与水泥水化介质中的Ca2+/水化产物发生配位络合作用，从而导致GO在高钙高碱性的水泥浆环境中发生严重聚集现象，以致于GO不能均匀分散在水泥基体中，且交联形成的配合物对水泥基材料的流动性能产生严重的负面影响，故极大的限制了GO对水泥基材料的增强有效性并严重阻碍其在实际工程中的应用。目前大部分研究集中于采用物理或化学技术来改善GO 在水泥孔溶液中的分散性，但现有技术中都无法完全避免 GO 纳米片的羧基与水泥水化释放的 Ca2+ 之间的配位络合作用，即GO在高钙高碱性的水泥浆环境中仍存在或多或少的聚集现象，从而无法充分发挥其对水泥复合材料的增强作用。从这个角度来看，一种新的、简便的方法来高效地将石墨烯基材料分散在水泥浆中极其紧迫。

由于羧基对于GO在水泥孔溶液的聚集行为起决定性作用，针对这一机理出发，重庆交通大学袁小亚教授团队在保证石墨烯亲水性的前提下，将热还原氧化石墨烯（TRGO）与氢氧化钾通过球磨的方式，在TRGO片层边缘及面内嫁接羟基这种亲水性官能团，制得一种无羧基基团的水溶性羟基化石墨烯（HO-G）。一系列关于HO-G的结构表征及其分别在水相、氯化钙溶液和模拟水泥浆环境的高钙高碱性的饱和氢氧化钙（CH）溶液中的胶体稳定性研究结构表明了该HO-G即保持了石墨烯的优良结构特性，又具有优异的亲水性和长期储存稳定性，且相比于GO，HO-G可有效的避免GO中的羧基与水泥浆体中钙离子发生络合作用而团聚的问题，故在高钙高碱性溶液中具有更加优异的分散稳定性。此外，通过进一步研究HO-G对水泥砂浆工作性能、力学性能及抗氯离子渗透性能的影响，发现该HO-G能明显提升水泥砂浆中力强度能及抗氯离子渗透性能，且保证了水泥胶砂良好的流动性能。此外，作为石墨烯类纳米增强剂，由于HO-G在水泥基体中的均匀分散，从而充分发挥其微观调控作用，故当达到同等增强效果时，HO-G 所需掺量比GO更少，从而起到“低掺量、高性能”的效果。

图1. HO-G合成过程示意图及一系列结构表征图。

图2. (a) HO-G在水相中静置不同时间后的分散状态；(b) HO-G、GO在饱和CH溶液中的分散聚集行为及吸光度测试结果；

(c)聚羧酸减水剂（PCE）存在条件下，PCE@HO-G、PCE@GO在饱和CH溶液中的分散聚集行为及吸光度测试结果。

图3. 不同掺量HO-G、GO对水泥砂浆流动性能，力学性能及抗氯离子渗透性能的影响。

图4. HO-G掺配水泥基材料微观结构表征及结合水测试结果。

研究团队通过“去羧基、加羟基”的设想，制得HO-G既保证了石墨烯优异亲水性，又避免羧基与水泥水化介质中Ca2+化学交联问题，并成功的克服石墨烯基材料在水泥基复合材料中的均匀分散性问题及对其流动性产生的负面影响，从而进一步提升石墨烯纳米片的增强有效性。该HO-G不仅丰富了石墨烯衍生物家族，还为开发纳米工程水泥复合材料提供了一种新的解决方案。该工作以“Hydroxylated Graphene: A Promising Reinforcing Nanofiller for Nanoengineered Cement Composites”为题发表在ACS Omega期刊上（https://doi.org/10.1021/acsomega.1c03844）。