复旦大学杨东教授/赵东元院士《AM》：多孔二氧化硅膜作为高性能电池隔膜！

颗粒在线讯：锂离子电池（LIBs）由于其高工作电压、长循环寿命、低自放电率等优点，在便携式电子产品、电动汽车和储能系统中得到了广泛的应用。作为LIBs最重要的组成部分之一，隔膜不仅可以防止电极的物理接触，还可以为离子传输提供多孔通道。因此，隔膜的理化性质对LIBs的电化学性能和安全性具有至关重要的影响。LIBs中使用的商业隔膜由聚烯烃制成，例如聚丙烯(PP)，其通常具有孔隙率低、电解液润湿性差和热稳定性差的问题。此外，PP隔膜较宽的孔径分布会造成充放电过程中锂离子通量不均匀，这可能会导致锂枝晶的生长刺穿隔膜，从而造成可怕的安全隐患。

复旦大学赵东元院士、杨东教授通过在正极表面组装中空介孔二氧化硅(HMS)颗粒，报道了分级多孔、超轻二氧化硅膜作为高性能LIBs隔膜的设计。单个HMS颗粒的丰富介孔和大腔为离子传输提供了较低的迂回路径，同时作为电解液储库以进一步提高电化学动力学。此外，得益于其无机和分级多孔性质，此类HMS隔膜显示出比商用PP隔膜更好的电解液亲和力、热稳定性和机械强度。作为演示，采用HMS隔膜涂层的 LiFePO4正极的LIBs表现出卓越的倍率性能和循环稳定性，优于PP、Al2O3改性PP隔膜以及固体二氧化硅颗粒制成的隔膜。相关成果以题为“Hierarchically Porous Silica Membrane as Separator for High-Performance Lithium-Ion Batteries”发表在国际著名期刊《AM》上。

材料制备及表征

由Fe3O4纳米颗粒组成的微球用作模板生长介孔SiO2壳，通过酸处理去除Fe3O4 核后即可获得HMS颗粒。合成的HMS颗粒是单分散球，直径约为 500 nm，壳厚度约为100 nm，内腔约为300 nm。HMS颗粒的外壳具有介孔结构，这允许液态电解质轻松渗透到内部腔中。HMS颗粒的比表面积和孔体积分别为450.9 m² g-1和0.26 cm3 g-1，分别具有以~2 nm为中心的均匀介孔。HMS隔膜是通过溶剂蒸发诱导HMS颗粒在正极表面组装而成的。此外，添加聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)粘合剂以确保HMS膜在正极处理和折叠过程中的完整性和机械稳定性。通过调整HMS分散体的浓度，可以很容易地调整HMS膜的厚度。在电池测试中，HMS膜被控制为与商业PP隔膜具有相同的厚度（~24 μm），以消除隔膜厚度的影响。HMS膜的硬度和弹性模量远高于PP和Al2O3/PP隔膜，有望防止锂枝晶刺穿。

图1 HMS颗粒及隔膜的表征

电解液浸润性及离子传输性能

接触角测试显示，原始PP、Al2O3/PP、固体二氧化硅（SS）和HMS膜的接触角分别为38o、27o、20o和14o。这些结果表明，虽然用Al2O3纳米粒子涂覆PP改善了电解液的润湿性，但由SiO2粒子组成的SS和HMS层对电解液的润湿性甚至更好。特别是，HMS对电解液表现出最高的亲和力，这可能是由于其亲水性和分层多孔结构。HMS优异的电解液润湿性有望提高界面相容性和离子电导率。事实上，EIS表明，在各种隔膜中，HMS显示出最小的电阻和约1.71 mS cm-1的离子电导率。这主要归因于HMS隔膜的优异电解液润湿性和分级离子传输通道。另外，HMS较高的比表面积增强了PF6-与HMS表面羟基基团之间的相互作用，从而获得高tLi+。总之，组装的HMS隔膜可以潜在地增强LIBs的电化学性能，因为它们具有优异的电解液润湿性和高离子电导率。

图2 HMS隔膜的浸润性及离子传输性能

低负载电池性能

循环测试表明，采用HMS隔膜的LIBs在0.5C下循环200次后仍保持162 mAh g-1的高容量。在倍率测试中，当使用HMS隔膜时，LIBs的倍率性能进一步得到提高，其在0.5、1、2和5 C下可分别提供160、146、130和103 mAh g-1的容量。这些结果表明，HMS隔膜可以显著缩短通过介孔通道和内腔的锂离子传导路径，从而促进电池的电化学动力学。HMS颗粒的中空内部还可作为电解液储层，这也可能有助于提高倍率性能。EIS表明基于HMS的电池显示出最低的电荷转移电阻，与其良好的界面润湿性和电化学动力学一致。此外，HMS隔膜还赋予LIBs出色的电化学稳定性，在5C的高电流密度下，基于HMS的电池即使在800次循环后仍保持106 mAh g-1高且稳定的容量而没有明显的容量衰减。 而且，采用分层多孔结构的HMS隔膜可以进一步均匀地调节锂离子的传输行为，从而诱导锂的均匀成核和沉积，并抑制枝晶的生长。

图3 低负载电池性能

离子传输和锂沉积行为

HMS基电池中的锂离子不仅可以通过间隙空隙迁移，还可以通过低曲折的介孔壳和中空内部通过单个SiO2颗粒扩散。因此，这种分级多孔的HMS隔膜可以实现快速且均匀的锂离子通量，从而大大增强了电化学动力学，同时抑制锂枝晶的生长。

图4 不同隔膜的离子传输和锂沉积行为示意图

高负载应用潜力

进一步制备了高质量负载（11 mg cm-2）厚LFP正极（~70 µm），以探索HMS隔膜的实用潜力。结果在所有电流密度下，所得电池仍提供比PP基电池更高的放电容量。并且在0.5 C下进行100次循环后，电池可保持1.2 mAh cm-2（110 mAh g-1）的高稳定容量，且容量不会衰减。此外，为减轻HMS隔膜对电池能量密度的影响，这里通过减少自组装过程中空SiO2颗粒的数量，进一步制备了厚度约为10 μm的超薄HMS隔膜。10 μm厚的HMS膜（1.6 mg）的重量甚至比PP轻约34%。尽管隔膜厚度超薄，但所得的基于HMS的电池仍表现出与24 μm厚对应物相当的循环性能，并且在5 C下800次循环后保持超过100 mAh g-1的高容量。基于正极材料和10 μm HMS隔膜总质量计算的容量为68 mAh g-1，比采用24 μm HMS隔膜的电池高约26%。这些结果证明了HMS隔膜在高性能LIBs的实际应用中的巨大潜力。

图5 厚电极及不同厚度HMS隔膜的性能

小结：这项工作证明，在电极表面自组装紧密排列的中空介孔SiO2颗粒阵列可以用作LIBs超轻、机械坚固和热稳定的隔膜。HMS颗粒独特的分层多孔结构保证了电极之间的均匀离子传输，从而显著提高了电化学动力学，同时抑制了枝晶生长。因此，采用HMS隔膜的LIBs表现出卓越的倍率性能和循环稳定性。