剑桥大学《自然∙材料》：攻克难题！高度可压缩、完全可恢复的超分子聚合物网络

颗粒在线讯：超分子聚合物网络是一类非共价交联的软材料，该交联的动态特性赋予了其卓越的材料特性，包括高韧性、增强的阻尼能力、极端拉伸性、快速自愈和可逆的可塑性等。这些优异的材料特性使其有望应用于可修复电极、人造皮肤和药物输送等领域。尽管近年来对SPN的研究已经取得了可喜的进展，但其尚未满足某些苛刻应用下的材料需求。其中一个主要限制是SPN难以具备极高的压缩性和承受超高的压缩强度，并需要在短时间内完全自我恢复。

英国剑桥大学Oren A. Scherman教授等人设计了一系列具有缓慢解离动力学（kd < 1 s-1）的非共价交联剂，其能赋予超分子聚合物网络高压缩性，从而解决其可压缩性差的难题。获得的类似玻璃的超分子网络具有高达100 MPa的抗压强度，即使在12次压缩和松弛循环下（93%的压缩应变）也不会断裂。此外，这些网络显示出快速的室温自我恢复能力（< 120 s）。该工作通过结构控制延缓非共价交联的解离动力学来获得类似玻璃的超分子材料，在软机器人、组织工程和可穿戴生物电子学等应用中具有广阔的前景。该研究以题为“Highly compressible glass-like supramolecular polymer networks”的论文发表在《Nature Materials》上。

【高压缩性SPN的设计】

作者的交联设计是基于葫芦[8]尿嘧啶（CB[8]）介导的三元络合（5FBVI-CB[8]-RBVI），可以通过改变第二客体（RBVI）苯基的疏水结构来调整动态交联（主客体复合物）的解离动力学（图1）。第二个客体缔合所需要的更强的焓驱动力增加了与CB[8]的结合亲和力并阻碍其解离，动力学kd值可以分别在0.01到1 s-1的宽范围内进行调整。这证实了利用CB[8]增强的苯基-全氟苯基极性-π相互作用与衍生的第二客体会产生具有极慢解离动力学的三元复合物，并可通过简单的分子设计在几个数量级内进行调节。所测得的CB[8]三元配合物的kd值比任何先前报道的配合物低两个数量级，这证实了该设计策略形成的动态CB[8]复合物实现了超高的动力学稳定性。

图1 SPN的设计

【SPN的流变行为】

鉴于非共价交联剂的低kd值，作者将这些交联基序用于在水性介质中制备SPN。在丙烯酰胺体系中，作者通过交联剂（5FBVI-CB[8]-RBVI）的光聚合制备了SPN，并通过振荡流变学表征以测试其动态粘弹性。结果表明，可以通过控制交联剂结构而不是使用升高的温度来调控室温下SPN的动态粘弹性。此外，作者使用一系列的5FBVI-CB[8]-RBVI交联剂进行了频率扫描实验。结果表明，该SPN显示出从橡胶状态向玻璃状态转变的明显趋势。上述结果进一步验证了作者使用不同结构的5FBVI-CB[8]-RBVI交联剂能实现对SPN动态粘弹性的控制。

图2 SPN的流变学表征

【SPN的压缩与自恢复特性】

作者研究了SPN的可压缩性与自我恢复能力。压缩试验结果表明，该SPN表现出100 MPa的最高抗压强度，在93%的应变下没有观察到任何断裂。尽管成分中含有高达80%的水，但其压缩性能仍超过其他弹性体、凝胶、牛软骨等材料。这些结果突出了由5FBVI-CB[8]-RBVI交联剂形成的SPN的极端可压缩性和超高强度，代表了高性能软材料的一个重要里程碑。此外，能在连续压缩循环120 s后观察到SPN的快速和完全的自我恢复能力，这归因于SPN内的缓慢解离交联可以作为准化学交联形成弹性网络，通过弹性收缩和主客体复合物的重新结合实现快速恢复。为了进一步突显该SPN的极端可压缩性，作者将一辆总重量为 1200 kg的四轮汽车保持压在样品顶部1分钟。汽车反复压实试样16次后，凭借样品的完全自我恢复能力，没有观察到断裂或不可逆变形。

图3 SPN的压缩性能

图4 SPN的快速自恢复演示及其应用

总结：作者成功提出了一种通用策略，将慢解离的非共价交联剂用于制造类似玻璃的SPN。所得SPN具有极高的可压缩性，表现出高达1.0 GPa的超高强度，并且在93%的应变下未观察到断裂。此外，这些材料还表现出快速的室温自我恢复能力。该工作强调了如何通过合理的分子设计来控制SPN内的交联动力学，为在高度可压缩软材料的设计和构建中提供了一个通用平台，为包括人造肌肉、组织工程、软机器人和可穿戴生物电子学在内的无数应用提供了广阔的前景。