纤维素纳米晶作为双液滴自由3D打印的支撑纳米材料

颗粒在线讯：3D打印作为新兴的制造技术，通过沉积多层生物材料墨水来制造生物医学领域的各种复杂几何图案。在常见的3D打印方式中，挤出式打印的制作速度较慢、分辨率偏低，激光型打印的成本较高且反应期间的紫外线暴露具有一定的细胞毒性，而基于液滴的打印使用热力、压电和声力沉积单个小体积液滴（每纳升），可将分辨率提高至30μm，更适用于较为复杂的医学模型。海藻酸盐及其衍生物由于其生物相容性、生物降解性、低毒性和温和的离子凝胶作用，是生物医学领域常用的3D打印墨水。但其层压受到假塑性性能的干扰，故需对海藻酸盐的流变性能进行改进。纤维素纳米晶体（CNCs）是一种刚性纺锤形晶体纳米材料，具有高长径比（长度50-500 nm，宽度3-5 nm）、高结晶度（54%-88%）、生物相容性、生物降解性、可再生性和低细胞毒性等特性，可用作假塑性生物材料墨水的增强剂及3D打印的支撑材料。

在本研究中，韩国的研究人员以纤维素纳米晶体为载体纳米材料，开发了一种基于双液滴的、自由形状的假塑性海藻酸盐生物材料墨水3D打印方法，如图1所示。通过改变纤维素纳米晶体-氯化钙混合物的组成和海藻酸盐的浓度，以提高打印性能，获得具备形状保真度和结构稳定性的流变特性，在3D打印期间钙离子扩散使海藻酸盐交联，形成海藻酸盐水凝胶。

图1 基于双液滴的自由形状3D打印方法示意图。（A）以CNCs- CaCl2混合物为载体的双喷嘴海藻酸假塑性生物材料墨水的印刷工艺。（B）固化和去除支撑材料的印后工艺。

通过评估悬垂特征的打印、层间分层和应力-应变曲线来表征3D打印海藻酸盐水凝胶的打印性能和力学性能，海藻酸盐水凝胶的固有特性得到了保留。通过打印不同结构的海藻酸盐水凝胶，评价其自由打印能力，表明成功实现了高度复杂和复杂模型的自由形式3D打印，如图2所示。此外，研究人员还打印了负载牛血清白蛋白的多层球体，通过适当调节海藻酸钠的浓度和球体层宽，在模拟胃肠环境中显示出蛋白质的受控和持续释放。该平台可进一步应用于其他肽和蛋白质药物，如胰高血糖素样肽-1、胰岛素和降钙素，研究具有可调释放模式的个性化口服给药。最后，该方法与多种假塑性生物材料墨水兼容，可用于生物医学领域的自由3D打印。

图2 3D打印海藻酸盐水凝胶的表征。（A）从多个角度对CNCs支撑材料、CNCs-CaCl2混合物和CNCs-海藻酸混合物生产的水凝胶进行悬垂评价试验。（B）不同块宽和CaCl2浓度的海藻酸水凝胶的分层评价。（B）3D打印海藻酸水凝胶、非打印海藻酸水凝胶和非打印海藻酸- CNCs水凝胶的剪切应力-应变曲线。（D）使用3D打印的小熊胶、嵌入式字母标签、人耳、藻酸盐水凝胶球等各种结构。

参考文献：

Yoon H S , Yang K , Kim Y M , et al. Cellulose Nanocrystals as Support Nanomaterials for Dual Droplet-Based Freeform 3D Printing[J]. Carbohydrate Polymers, 2021(31):118469.