研究发现钠离子电池正极材料中的拓扑保护机制

颗粒在线讯：随着人们对可再生能源储存的需求日益增长，低成本、环保、安全、高能量密度的锂离子和钠离子电池的研发显得愈发重要。与作为商业正极材料主要成分的钴和镍元素相比，锰元素具有丰富的地壳含量，而且毒性较小，对电池大规模生产具有极大吸引力。其中，富锂/钠锰基正极由于额外的LOR，一般具有较高的容量和工作电压（>4 V vs. Li+/Li或Na+/Na）。但LOR反应过程中存在不可逆的局部结构转变或晶格氧损失，导致其循环稳定性差以及电压滞后和衰减，影响了LOR材料的广泛应用。LOR的稳定性和可逆性与原子结构和局部氧配位环境有很大关系，相关理论包括氧的孤对电子态、还原耦合机制、O-O二聚体、配位金属电荷转移（LMCT）、临界氧空穴等。在此基础上，探索与可逆LOR相兼容的富锰氧化物晶体结构，有利于实现可持续能源储存。大多数稳定LOR的研究主要集中在根据元素的物理和化学特性进行掺杂。然而，最近人们的注意力已经转移到探索和设计晶体结构来触发可逆的LOR。从锂层状氧化物正极到钠层状氧化物正极、从有序层状结构到阳离子无序结构、从过渡金属堆积模型到层内超结构，对这些结构的理解呈现出一个逐渐深入的过程。另一方面，近十年来，拓扑结构一直是材料科学和凝聚态物理研究的重要领域。随着大量有趣的拓扑结构的发现，为包括储能材料在内的材料科学和基础物理学开辟了新的领域。

　　鉴于此，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心研究人员提出了一种促进晶格氧氧化还原的拓扑保护机制，基于此机制的P3-NLMO正极在钠半电池中呈现出良好的LOR可逆性，并在锂半电池中提供了约240 mAh g-1的高容量和出色的容量保持率。研究人员发现同为带状结构，P3-NLMO在十次循环后的容量几乎是P2-NLMO的两倍（图1）。结合球差电镜及第一性原理计算确定了NLMO带状过渡金属层的堆积序列，即一维拓扑结构（ODT），原始的P2-和P3-NLMO中分别为-α-β-堆积和-α-γ-堆积（图2）。电化学和结构分析证实，在P3-NLMO中，-α-γ-堆积在钠离子脱嵌过程中保持不变，其稳定的拓扑特征为可逆LOR提供了拓扑保护，而P2-NLMO中-α-β-堆积的拓扑特征则不能稳定保持，在循环过程中逐渐从-α-β-堆积演变为-α-γ-堆积，而-α-γ-模型容纳更少的钠离子，导致容量衰减(图3、图4)。研究人员使用一维拓扑序重新定义P3-NLMO结构(图5)，对应的拓扑序为RT= [1 3 5 ··· 2q + 1]，而P2-NLMO为RT= [1 2 3 ··· q ]。区别于传统相（O型或P型）定义，拓扑序作为层状正极的一个新序参量，可以用来描述不均匀过渡金属层之间的相互作用。在该研究中，P3-NLMO所具有的奇数型拓扑序更有利于维持结构的稳定性，从而提升LOR的可逆性。P3-NLMO正极在锂半电池中，在电压范围为2.0 ~ 4.8 V和电流密度10 mA g-1的条件下，在第二个循环中提供了约240 mAh g-1的可逆容量，在30个循环后显示出98%的容量保持率；而P2-NLMO容量为183 mAh g-1，30圈后容量保持率仅为60%。这项工作为开发高能量、低成本、环境可持续和安全的正极材料提供了强有力的指导。

　　相关成果以Topologically protected oxygen redox in a layered manganese oxide cathode for sustainable batteries为题于近日发表在Nature Sustainability上。该工作得到了科学技术部、中科院、国家自然科学基金委、北京市科学技术委员会、广东省科学技术厅的支持。 

　　图1 P2-和P3-Na0.6Li0.2Mn0.8O2正极材料的带状有序结构及电化学性能。(a) TM层的带状有序结构（···-Li-4Mn-Li-···）；(b) P2和P3型结构示意图；(c,d) P2-和P3-NLMO样品的中子衍射数据使用DFT计算结构模型的精修结果；(e,f) P2-和P3-NLMO在Na半电池中10次循环的容量-电压曲线，绿色或红色圈附近的值是NaxLi0.2Mn0.8O2中不同充放电状态下的Na含量（x）

　　图2 初始P2-和P3-NLMO的ODT结构和Na构型。(a) 三种堆叠模型；(b) 一维拓扑结构；P2型：(c) 优化结构示意图（侧视图和顶视图）；(d,e) HAADF-和ABF-STEM图像(插图为优化后的P2结构)；P3型：(f)优化结构示意图（侧视图和顶视图）；(g,h) HAADF-和ABF-STEM图像（插图为优化后的P3结构）

　　图3 P2-和P3-NaxLi0.2Mn0.8O2正极在循环过程中ODT结构的演变。P2-NLMO：(a)首次充电（4.5V）、(b)首次放电（3.5V）和(c)第十次放电3.5V）状态下的HAADF-STEM图像。P3-NLMO：(d)首次充电（4.5V）、(e)首次放电（3.5V）和(f)第十次放电（3.5V）状态下的HAADF-STEM图像；比例尺为1nm

　　图4 钠离子脱嵌过程中的拓扑保护机制。P2-type：(a) 原始的-α-β-序列P2-NLMO结构；(b) 充电态（4.5V）的-α-γ-序列O2-Na0.2Li0.2Mn0.8O2结构；(c) 放电态（3.5V）的-α-β-序列P2-NLMO结构；(d) 放电态（3.5V）的-α-γ-序列P2-NLMO结构；(e) 从P2结构到O2结构的滑移路径（a→b）；(f) 从O2结构到P2结构的滑移路径（b→c或d）；P3类型：(g) 原始的-α-γ-序列P3-NLMO结构；(h) 充电态（4.5V）的-α-γ-序列P3-Na0.2Li0.2Mn0.8O2；(i) 放电态（3.5V）的-α-γ-序列P3-NLMO结构

　　图5 拓扑序。(a) -α-α-，(b) -α-β-和(c) -α-γ-序列的充电态结构；(d) 一维拓扑序；(e) 三维拓扑序；(f,g) Na半电池中P3-和P2-NLMO 20圈的容量电压曲线；(h,i) Li半电池中P3-和P2-NLMO 30圈的容量电压曲线