成会明院士团队AM：调控碳酸酯类电解液溶剂化结构以构筑稳定的界面层助力高性能锂金属电池

由于具有较高的能量密度，锂金属电池(LMBs)被认为是有前景的下一代电池。然而，由于商用碳酸酯类电解液与锂金属负极的兼容性差，而且六氟磷酸锂(LiPF6)分解会产生有害的氟化氢(HF)成分，HF会导致固体电解液界面(SEI)的反复破坏与生成，因此商用碳酸酯类电解液无法用于LMBs。此外，与醚类电解液相比，锂金属负极在碳酸酯类电解液中生成的SEI组分更不稳定，导致了基于碳酸酯类电解液LMBs较差的性能。因此，控制锂金属负极在碳酸酯类电解液中生成SEI的组成和性能是实现高性能LMBs的重要途径，其中向电解液中加入添加剂是构建稳定SEI简单且有效的方法之一。

内容简介

本文通过将少量四甲基脲(TMU)作为多功能共溶剂引入商业碳酸酯类电解液(1 M LiPF6 EC/EMC(1:1)+2wt% FEC, 简称CCE)中，并加入硝酸锂添加剂，得到的电解液简称CCE-TMU /LiNO3。研究结果表明，该电解液能在锂金属负极表面生成稳定性的SEI，并能使锂在金属负极表面均匀沉积，保证了锂金属负极良好的循环性能。基于该种碳酸酯类电解液的Li||Cu半电池在室温下的库仑效率为98.19%，在低温(-15℃)下的库仑效率为96.14%。此外，基于该电解液的Li||LiFePO4全电池在经过550次充放电循环后的库仑效率为99.6%，容量保持率为94.9%。相关成果以“Constructing a Stable Interface Layer by Tailoring Solvation Chemistry in Carbonate Electrolytes for High-Performance Lithium-Metal Batteries ”为题发表在国际期刊Advanced Materials上。论文第一作者为清华大学深圳国际研究生院的Zhihong Piao，通讯作者为成会明院士与清华大学深圳国际研究生院余旷和周光敏。

文章要点

1.由于具有高供体数和低受体数，TMU不仅能溶解LiNO3，确保LiNO3在锂金属负极表面优先还原形成稳定的SEI，而且通过调节Li+的溶剂化结构和清除Lewis酸(PF5)来抑制HF的生成。

2.TMU的引入使加入LiNO3后的电解液能保持相对较低的粘度，从而使电池在低温下具有优异的性能。

3.生成的SEI富含Li2O-LixNy成分，显著降低了锂的成核过电位，使锂可以在金属负极表面均匀沉积。

核心内容

由于LiNO3在TMU中的溶解度高达5M，因此仅需添加少量的助溶剂就可以将足量的LiNO3溶解在碳酸酯类电解液中。由于TMU和NO3−具有较高的极性，与Li+的结合能力较强，因此在Li+的溶剂化结构中，TMU和NO3−主导了Li+的第一溶剂化层。TMU和LiNO3的加入会使Li+和PF6−相互作用减弱，抑制了LiPF6的分解，减少了HF副产物的生成。

图1. 不同电解液的溶剂化结构。a) LiNO3在TMU中的溶解照片；b) LiNO3、CCE和CCE-TMU /LiNO3的红外光谱；c-f)电解液中Li+的溶剂化结构:CCE (c)和CCE-TMU /LiNO3(d)的MD模拟池快照；Li+在CCE(e)和CCE-TMU/LiNO3(f)中的径向分布函数(g(r)，实线)和配位数(n(r)，虚线)；g)在5 mV s−1的扫描速率下，基于两种电解液的Li||Cu半电池在0-3 V电压范围之间的CV曲线；h)不同电解液的19F核磁共振谱；Li+在CCE(i)和CCE-TMU/LiNO3(j)电解液中的溶剂化结构。

与CCE电解液相比，加入TMU和LiNO3的CCE-TMU /LiNO3电解液的Li成核过电位显著降低，从128 mV降至74 mV，库伦效率(CE)从96.12%增加到98.19%。此外，基于CCE-TMU/LiNO3电解液的Li||Li对电池具有更小的阻抗和更大的交换电流，这是由于CCE-TMU/LiNO3电解液在锂金属负极表面形成了具有高离子电导率和高导电性的SEI，显著提高了电荷转移能力。基于Li||Cu半电池的CE证明了，在CCE-TMU /LiNO3电解液中，具有更小的Li沉积过电势。在低温条件下，基于CCE-TMU /LiNO3电解液的Li||Li对电池同样也具有更小的过电势和更小的阻抗，其在低温下的优异性能归因于TMU的低粘度和生成的SEI具有优异的温度适应性。

图2. 不同电解液中Li沉积/剥离行为。a)加入TMU/LiNO3前后Li||Cu半电池中的CE，电流密度为1 mA cm−2，沉积容量为1 mAh cm−2。插图是初始成核过电势、循环期间电压曲线和最终容量的放大视图；b) Li||Li对电池在不同电解液中循环前后的阻抗图。插图显示了第5个充放电循环后获得的RSEI和Rct；c)不同电解液中Li沉积/剥离的Tafel图，插图为两种电解液的交换电流密度；d,e) Li||Cu半电池在CCE (d)和CCE-TMU /LiNO3 (e)电解液中的沉积曲线 (0.5 mA cm−2, 1 mAh cm−2)；f) Li||Li对电池在不同温度下的过电势曲线(1 mA cm−2, 1 mAh cm−2)；g) Li||Li对电池在不同温度下经历首圈循环(1 mA cm−2,1 mAh cm−2)后的RSEI。

在两种电解液中，锂金属表面生成的SEI组成具有很大的差异。基于CCE-TMU/LiNO3电解液生成SEI中富有高导电的LixNy和Li3N，而基于CCE电解液生成的SEI中没有明显的N 1s信号。CCE-TMU/LiNO3中生成的SEI中，Li2O含量高于CCE，且Li2O含量随刻蚀时间的增加而增加。在CCE中生成的SEI有一个明显的LixPOyFz峰，LixPOyFz在SEI中的存在意味着LiPF6的分解，其分解产物PF5与微量水反应生成HF使生成的SEI厚且多孔，此外，LixPOyFz增加了界面电阻，不利于可逆的Li沉积和剥离。相比之下，CCE-TMU/LiNO3中生成的SEI没有LixPOyFz峰，表明LiPF6的分解和HF的产生得到了有效抑制。锂金属表面的扫描电镜图(SEM)显示，在CCE-TMU /LiNO3中的锂金属负极表面无锂枝晶并且沉积均匀,而CCE中的锂金属负极表面具有弯曲度高且比表面积大的锂枝晶。

图3. SEI成分与锂负极形貌的表征。a,b)在Li||Li对电池(电解液分别为CCE-TMU /LiNO3 (a)和CCE (b))中，经过15次循环后，锂金属负极C 1s、N 1s、O 1s和F 1s的XPS谱图。刻蚀时间分别为0、7和15 min; c,d)在CCE-TMU /LiNO3 (c)和CCE (d)中生成的SEI经过不同刻蚀时间后Li 1s、C 1s、N 1s、O 1s和F 1s的原子含量; e,f)使用CCE-TMU /LiNO3 (e)和CCE (f)电解液的Li||Cu半电池，经过首圈循环后的锂沉积形貌(0.5 mA cm−2, 1 mAh cm−2)。

基于CCE-TMU/LiNO3电解液的Li||LFP全电池同样具有优异的性能，其倍率性能和长循环性能均超过了基于CCE电解液的全电池。该Li||LFP电池在0.3、0.5、1和3C时的容量分别为158.6、155.7、154.7和146.0 mAh g−1，在1C时又恢复到154.7 mAh g−1，表明该电池具有良好的倍率性能。同时，该电池在550次循环后的容量保持率为94.9%，CE为99.6%，表现出优异的长循环稳定性，而基于CCE电解液的Li||LFP电池在经过400次循环后的容量保持率仅为67.7%。与SEI相似，在CCE-TMU/LiNO3电解液中生成的CEI具有更少的LixPOyFz成分，说明TMU /LiNO3的加入成功抑制了LiPF6的分解。此外，由于TMU的黏度较低，有利于电解液向电极渗透，这有助于提高反应动力学。与CCE电解液相比，基于CCE-TMU/LiNO3电解液的全电池在-15℃~60℃宽温阈范围内具有更高的放电比容量，表明基于CCE-TMU /LiNO3电解液的全电池具有良好的温度适应性。

图4. Li||LFP电池的循环性能。a) Li||LFP电池在不同电解液下的倍率性能；b,c)使用CCE-TMU /LiNO3 (b)和CCE (c)电解液时，Li||LFP电池在不同循环圈数的充放电曲线；d)Li||LFP电池在不同电解液中的长循环性能(1C)；e)在0.3C下，经过10次循环后，CCE(上)和CCE-TMU /LiNO3(下)中形成的CEIs 的F 1s XPS光谱; f)在0.3C下，经过10次循环后，CCE(左)和CCE-TMU /LiNO3(右)中形成的CEIs 的高分辩透射电镜图像；g) Li||LFP电池在不同温度下基于不同电解液的放电容量。

通过添加剂的引入来调控Li的配位环境，形成了NO3−和TMU主导第一溶剂化层的溶剂化结构，在锂金属负极表面生成了富含Li3N的高离子电导率和导电性的SEI，并使锂的沉积形貌由树枝状变为球形，因此锂金属负极的长循环稳定性得到了显著提高。此外，由于较高的给体数和较低的受体数，TMU选择性地与Lewis酸配合，排斥结合能力弱的阴离子(如PF6−)，使LiPF6的分解受到抑制，限制了HF的产生。即使LiPF6分解生成PF5，作为一种Lewis酸，它也能被TMU清除，抑制它与H2O反应生成HF。因而SEI和CEI遭受HF的腐蚀更少，这有利于保持SEI薄而紧凑的结构，进而提高了电荷转移动力学和电池性能。

图5. CCE和CCE-TMU /LiNO3电解液中溶剂化结构、SEI成分、锂沉积形貌、HF腐蚀、CEI厚度和电化学性能之间的关系示意图。

结论

在碳酸酯类电解液中加入少量的TMU和LiNO3，就可以在锂金属负极表面形成高导电性和稳定性的SEI，抑制HF的产生。在电流密度为1 mA cm−2时，Li||Cu半电池在室温下的CE值为98.19%，在低温-15℃下的CE值为96.14%。与未改性的碳酸酯类电解液相比，改性后的碳酸酯类电解液中形成的SEI和CEI受到的HF腐蚀较少，这可以从SEI和CEI中LixPOyFz含量较低、CEI厚度较薄看出。因此，基于CCE-TMU/LiNO3电解液的Li||LFP电池具有良好的长循环稳定性，550次循环后的容量保持率为94.9%，CE值为99.6%。这项工作为扩展商用电解液在高性能锂金属电池中的应用提供了一种简单而有效的方法。

参考文献

Zhihong Piao, Peitao Xiao, Ripeng Luo, Jiabin Ma, Runhua Gao, Chuang Li, Junyang Tan, Kuang Yu,* Guangmin Zhou,* and Hui-Ming Cheng*. Constructing a Stable Interface Layer by Tailoring Solvation Chemistry in Carbonate Electrolytes for High-Performance Lithium-Metal Batteries , Advanced Materials,2022, 2108400.https://doi.org/10.1002/adma.202108400.

文章来源：高低温特种电池