汉堡大学：直接墨水书写技术3D打印TiO2纳米粒子气凝胶

颗粒在线讯：气凝胶是世界上密度最小的固体物质，密度仅为空气密度的2.75倍。一般常见的气凝胶为硅气凝胶，最早由美国科学工作者Kistler在1931年因与朋友打赌制得。气凝胶一般通过溶胶凝胶法制得，用一定的干燥方式使气体取代凝胶中的液相而形成的一种纳米级多孔固态材料。气凝胶是高度多孔的固体，可在宏观尺度上保持单个纳米材料的特性。

2022年2月15日，汉堡大学的研究人员开发了一种3D打印纳米粒子气凝胶工艺。该工艺基于直接墨水书写 (DIW) 3D 打印技术，使用二氧化钛 (TiO2) 纳米粒子气凝胶进行打印。可用于制造太阳能蒸汽发电或热化学储热装置。

研究人员表示，目前以二氧化钛作为研究的基础，但他们的技术也可以推广到其他材料，并且可以设计具有特定功能的纳米粒子墨水。

△基于 TiO2纳米粒子气凝胶的模块化 3D 打印方法。a)  3D 打印过程的三个步骤的示意图：i) 油墨，无论是纯 TiO 2还是负载有 AuNPs 或 AuNRs，都是通过各自纳米粒子分散体的凝胶化来配制的。ii) 通过将纳米颗粒凝胶在液体浴中机械挤出来来 3D 打印墨水。iii)通过CO2超临界干燥将所得的宏观微结构溶剂凝胶加工成气凝胶。b-d) 3D 打印气凝胶的照片和 e-g) 相应的3D模型

改造直接墨水书写3D打印技术

气凝胶是一种多孔的固体，可在宏观尺度上保持单个纳米材料的特性。虽然可以制造出各种尺寸、形状、成分和表面化学性质的纳米材料，但基于宏观纳米材料的器件的大批量制造仍然是一个挑战。

纳米材料加工的主要困难之一是在多个长度尺度上保持纳米级特性。凝胶浇注是将纳米材料加工成气凝胶的一种方法，但可用的模具形状范围有限，而且以这种方式制造的气凝胶形状可调性有限，阻碍了复杂微结构的制造。

研究人员决定基于挤出式的直接墨水书写3D打印技术，该技术是从陶瓷加工发展而来的，材料和设备可以由预制颗粒制造。然而，由于颗粒尺寸和孔隙率的不同，陶瓷和基于纳米颗粒的气凝胶具有不同的特性。

因此，研究人员需要配制与直接墨水书写工艺兼容的无添加剂 3D 打印油墨，类似于传统铸造气凝胶，以便在 3D 打印气凝胶中获得纳米材料的特性。

△使用 250 μm 锥形喷嘴3D打印的 TiO 2气凝胶的分层结构。a) 侧视图和 b) 顶视图中的厘米级 3D 打印 TiO 2气凝胶的光学显微照片。c) 多个独立细丝的 SEM 图像，以及在 d) 低和 e) 高放大倍率下的细丝表面突出显示微结构的 TiO 2气凝胶由精细的纳米多孔网络组成。f) 气凝胶碎片的 TEM 图像表明 TiO 2气凝胶的各个分支由交联的 TiO 2纳米颗粒组成。

3D 打印基于纳米粒子的气凝胶

研究人员开发了一种能够打印TIO2 气凝胶的 DIW 3D 打印工艺。打印过程不是使用流变添加剂来确保可印刷性（这可能对纳米材料的性能有害），而是在碱性液体浴中进行。这使研究人员能够保持墨水的纳米级特性，同时还能创造出宏观的半透明气凝胶几何形状。

首先通过纳米颗粒凝胶形成墨水，然后在液浴中进行 3D 打印，然后通过超临界干燥进行后处理。研究人员发现，颗粒浓度为 4% 的墨水最适合 3D 打印。利用Hyrel 3D的Engine HR 3D 打印机，3D 打印过程在液体浴中进行，以克服在空气中打印气凝胶时蒸发引起的凝胶损伤。

此外，研究人员发现，在凝胶化过程之前，他们可以通过将 TIO2 与其他的纳米粒子（如金纳米粒子 (AuNP) 或金纳米棒 (AuNR)）混合来轻松处理多组分油墨。

△基于 TiO 2纳米粒子的气凝胶 DIW 实验障碍。a) 待处理的 TiO 2凝胶丝在空气中通过内径为 410 μm 的喷嘴挤出后的光学显微照片时间序列。在 b-d) 庚烷和 f-h)分别用 NH 3填充的庚烷中打印后 0、12 和 24 小时的微电网的光学显微照片时间序列。e) 使用直径为d  = 2 r且丝中心距为h的喷嘴打印的微网格示意图。尽管 (a) 所有油墨都装有pH指示剂，以说明pH诱导的 TiO 2冷凝凝胶。(b,f) 中的微网格用 250 μm 喷嘴打印，由 23 层组成，其中每层是中心到中心距离h为 500 μm 的平行细丝阵列。

研究团队打印了具有高形状保真度和精度的几何形状，包括无空隙立方体、3D 网格、具有大悬垂的船和其他多材料几何形状。3D 打印的气凝胶包含一个随机组织的互连介孔网络，孔径在 20 nm 范围内，并且具有传统铸造金属氧化物气凝胶的典型相对表面积和低密度。

研究人员还通过成功地将金属氧化物气凝胶的卓越隔热能力与等离子金纳米棒的光热特性相结合。他们的 DIW 3D 打印工艺不仅定义了打印材料的尺寸，还定义了在任何所需点的成分和光热特性。

然而，最重要的突破是能够设计他们制造的光热气凝胶的微观结构，以提供更好的光穿透性和更均匀的加热。据该团队称，这可以使新一代光热设备用于太阳能蒸汽产生或热化学储热。

为了实现这一目标，该团队使用了两个装载不同纳米材料的打印头。二氧化钛墨水会吸收紫外线辐射并呈现半透明状态，但是当加载金纳米棒时，由于等离子体激发，在可见光和近红外 (NIR) 范围内会出现强消光。研究人员利用 DIW 技术的自由形式能力来局部定义气凝胶的光热特性并改善其产热和光分布特性。

△纯 TiO 2和 AuNR/TiO 2混合油墨的多材料打印。加载 AuNR 的墨水出现 a) 呈水凝胶形式的微红色和 b) 呈气凝胶形式的绿色。c) UV/Vis 吸收光谱表明颜色变化是由纵向等离子体共振峰的蓝移引起的，同时通过超临界干燥将介电环境从液体变为空气。d,e) 分别关闭和打开 300 W Xe 光源照明时结构化气凝胶的热红外相机图像。f,g) TiO 2和AuNR/TiO 2气凝胶在可见光照射下的光热加热示意图。纯二氧化钛气凝胶保持低温，而负载 AuNR 的气凝胶由于等离子 AuNR 的强光吸收而升温。

除 TiO2 外，该方法还可应用于光热装置中常用的 SiO2、Al2O3 或 ZrO2 纳米粒子基气凝胶。过去，等离子体纳米粒子的光热加热已被用于清洁水再生、能量产生和光热催化的原型设备，但由于无法在 3D 宏观尺度上构造纳米级特性，直到现在仅限于薄膜。

通过在宏观物体中实现更均匀的热量产生，研究人员相信他们的 DIW 3D 打印技术为制造大型 3D 结构化光热器件提供了一种全新的方法。

有关该研究的更多信息，请参阅发表在《Advanced Functional Materials》杂志上的题为 “Additive-free, gelled nanoinks as a 3D printing toolbox for hierarchically structured bulk aerogels,”的论文。 该文章由 M. Rebber、M. Trommler、I. Lokteva、S. Ehteram、A. Schropp、S. Konig、M. Froba 和 D. Koziej 共同撰写。

△微结构对 3D 打印 AuNR/TiO 2气凝胶温度和光分布的影响。a) 典型光热测量的示意图。样品从一侧照射，同时红外摄像机记录正面或其中一个侧面的温度。体几何形状的示例性温度数据显示为立方非结构化样品的叠加。b) 重复光照下体表面温度的温度时间轨迹。插图显示t 1、t 2、t 3时的红外摄像机图像如时间轨迹图中所示。c) 光穿透三种微结构（非结构化块、对齐和移位）的示意图。从左到右的 3D 模型显示了每个几何形状的横截面和预期的光吸收。为清楚起见，几何图形的相邻层被着色。d) 测量的三种微结构的温度分布的厚度依赖性。用指数函数拟合块体温度分布以提取块体消光系数σ块。对齐和移位几何形状的温度分布遵循指数趋势，但分别具有体积衰减常数 σ block的 1/2 或 1/4 。

文章来源：南极熊3D打印网