中科院研究：垂直生长墨烯阵列电极用于高效电催化

颗粒在线讯：研 究 背 景

过氧化氢(H2O2)是一种绿色化学氧化剂，广泛应用于化工、环保和消毒等行业。目前工业合成H2O2主要是蒽醌法，但其存在能耗高，合成工艺复杂，有一定的安全隐患等问题。而电催化还原氧气到H2O2为直接生产H2O2和现场应用（减少储运成本）提供了一种理想的新途径。碳基催化材料因其出色的H2O2选择性和低成本而备受关注。

然而，迄今为止开发的大多数碳基催化剂只能在低电流密度(< 100 mA cm-2)下工作，这限制了其在实际应用中的发展。这主要由于传统ORR电极的催化层通常是采用聚合物粘合剂将粉末催化剂粘合涂覆在导电载体(如碳纸)上，不利于活性位点的充分暴露、电子的转移和反应物的传质。近年来，阵列电极已被证明在电催化方面具有诸多克服上述难题的优势。因此构筑新型阵列结构催化电极有望为电合成H2O2带来更多可能。

文 章 简 介

基于此，中国科学院理化技术研究所的张铁锐研究员，尚露项目研究员，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Vertical Graphene Array for Efficient Electrocatalytic Reduction of Oxygen to Hydrogen Peroxide”的研究文章。

该工作通过等离子体增强化学气相沉积法制备了垂直生长石墨烯阵列（VG array），并将其运用于ORR到H2O2。当石墨烯阵列电极作为工作电极应用于三相流动电解池时，在电流密度为100-200 mA cm-2的范围内，石墨烯阵列电极的最大法拉第效率值可达94%，双氧水产率最高可达102.8±0.7 mg cm-2 h-1。

这种优异的性能归功于石墨烯阵列电极结构，可以将氧气从气相高效转移到丰富和充分暴露的催化位点并参与反应。这项工作开发的阵列电极为碱性溶液中大电流密度下2电子还原O2为H2O2提供了一个良好的借鉴，也有望启发其他研究人员设计阵列催化电极用于生成H2O2或其他使用气相反应物的重要电化学过程(如CO2还原或N2固定)。

图1.垂直生长石墨烯阵列电极的SEM图（左）和用于电催化还原氧气到H2O2示意图（右）

本 文 要 点

要点一：探究石墨烯阵列电极的气-液-固三相共存状态。

本工作采用共聚焦扫描显微镜(CLSM)将石墨烯阵列电极的CLSM响应与无序石墨烯电极进行了比较。从CLSM测量得到的电极的界面结构进行三维重建。无序石墨烯电极的石墨烯纳米片完全被电解液渗透，在成像区域形成连续的荧光响应。

而石墨烯阵列电极，每个碳纤维上都存在大量气-液-固三相共存界面（聚焦形成的大量亮点）。在这样的三相界面上，气态O2可以迅速从气相供应(消除了传质问题)，同时与水相保持良好的接触，从而为ORR提供了丰富的反应位点。

图2，无序石墨烯电极和阵列石墨烯电极的界面结构比较。

要点二：石墨烯阵列电极在电催化还原氧气到双氧水中表现出优异的活性和选择性。

将电极用于三相电解装置中时，石墨烯阵列电极表现出优异的ORR活性。同时在较宽的电位范围内，石墨烯阵列电极无论是电催化还原氧气到双氧水的选择性和产率都明显高于无序石墨烯催化剂和碳纸基底。

在0.35 V ~ 0.75 V vs. RHE电位范围内，石墨烯阵列电极H2O2的法拉第效率大于85%，在0.45 V vs. RHE时，石墨烯阵列电极的H2O2 法拉第效率为94%。无序石墨烯电极和碳纸对H2O2的法拉第效率分别在50%和10%左右。在0.35 V vs. RHE时，石墨烯阵列电极的H2O2产率达到58.3 mg cm-2 h-1，远高于碳纸(0.01 mg cm-2 h-1)和无序石墨烯电极(0.3 mg cm-2 h-1)。

图3，三种催化剂运用于ORR到H2O2中的性能比较

要点三：垂直生长石墨烯阵列电极在大电流密度下的性能测试。

本工作还探究了大电流密度下石墨烯阵列电极电催化氧气到双氧水的性能。电流密度从80 mA cm-2到200 mA cm-2, 垂直生长石墨烯阵列电极在H2O2产率和法拉第效率方面均表现优异，在100 mA cm-2条件下，石墨烯阵列电极的选择性为94%，H2O2的产率为60.7±0.6 mg cm-2 h-1。

当电流密度增加到200 mA cm-2时，H2O2产率达到102.8±0.7 mg cm-2 h-1, 法拉第效率稍下降到81%，高于目前已报道的大多数电催化还原氧气到双氧水的催化剂性能。同时在100 mA cm-2的电流密度下，整个体系运行16小时并保持稳定。

图4，石墨烯阵列电极在大电流密度下的法拉第效率和产率比较以及稳定性测试

文 章 链 接

Vertical Graphene Array for Efficient Electrocatalytic Reduction of Oxygen to Hydrogen Peroxide

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107046