悉尼大学与中科大研究离子空位的磷化镍用于高效电合成过氧化氢

颗粒在线讯：研 究 亮 点

1.文章首次将阳离子空位工程合成策略用于2e ORR 电合成双氧水，以磷化镍 (Ni2P)作为概念验证材料，通过引入镍空位来优化Ni2P的几何/电子结构。

2.富含镍空位的Ni2-xP-VNi 催化剂表现出极高的2e ORR活性：极限扩散电流密度 达到~2.96 mA cm-2，H2O2摩尔分数大于95%，法拉第效率大于90%，并展现出长达50h的良好稳定性。

3.采用Operando XANES & SR-FTIR结合理论计算的方法深入探讨了含氧中间体 (*OOH) 与活性位点间的相互作用过程。

研 究 背 景

电催化双电子氧还原反应 (2e ORR) 对电合成过氧化氢 (H2O2) 具有重要意义。催化剂的局部几何结构对含氧中间体的吸附构型有决定性的作用，进而影响H2O2的选择性。通常较短的活性位点间距会诱导侧向吸附 (side-on)，这会导致O-O键的断裂，从而不利于H2O2的形成；而较远的活性位点间距会诱导端吸附 (end-on)，避免了因O-O键的断裂而生成H2O，从而提高H2O2的选择性。

目前已有许多先进的合成策略被提出用于调节活性位点间的间距例如金属合金、化学官能团化、单原子等。尽管这些合成策略已经取得了长足的进步，但现有催化剂的活性与稳定性仍需进一步提升以满足实际应用的需求。

文 章 简 介

基于此，澳大利亚悉尼大学赵慎龙博士受邀国际知名期刊Advanced Materials发表题为“Cation vacancy enriched nickel phosphide for efficient electrosynthesis of hydrogen peroxides”的研究文章，且被收录于首届“Rising star”专刊中。

中国科大的谈浩博士为该论文共同通讯作者，周正博士和孔源博士为论文共同一作。该文章主要对阳离子空位策略在优化催化剂局部几何/电子结构方面进行了探讨，通过在活性金属基体中引入阳离子空位的方式调节了活性位点间的距离，从而优化催化剂的局部几何/电子构型，由此诱导了有利于2e ORR 的*OOH中间体的吸附构型。

图1. 富阳离子空位的磷化镍的合成示意图，以及HADDF-STEM和HRTEM对催化剂结构和阳离子空位的表征

本 文 亮 点

要点一：阳离子空位对催化剂几何/电子结构的优化

采用HADDF-STEM、HRTEM、EPR证实了Ni2P基体中存在大量镍空位。硬线及软线XAS相结合的方法从原子层面深入分析了 Ni2-xP-VNi 催化剂的几何/电子结构。

图2. Ni2-xP-VNi催化剂的EPR及硬线/软线XAS

要点二：出色的电化学性能及长期稳定性

所合成的Ni2-xP-VNi催化剂表现出良好的2e ORR性能。其中，极限扩散电流密度 (jdisk) 为~2.96 mA cm-2接近2e ORR的理论值 (~3 mA cm-2) ，在碱性电解液中H2O2摩尔分数选择性大于95%，在全pH条件下法拉第效率大于90%。此外，阳离子空位能够在长期稳定性测试中稳定存在，从而贡献长达50h的电化学稳定性。

图3. Ni2-xP-VNi催化剂的2e ORR电化学性能测试

要点三：含氧中间体与活性位点间的相互作用

不同反应过电位下的Operando XANES测试结果表明含氧中间体与金属活性位点之间存在相互作用，且随着过电位升高相互作用程度更加明显；Operando SR-FTIR 结果揭示了含氧中间体的类型为*OOH，且*OOH的浓度随着过电位的升高而增加。

图4. Ni2-xP-VNi催化剂在不同反应过电位下的 Operando XANES & SR-FTIR测试结果

要点四：DFT理论计算

通过DFT理论计算，对比了*OOH中间体在原始Ni2P与Ni2-xP-VNi催化剂表面的吸附参数，计算结果表面镍空位的存在能够极大调节催化剂的几何/电子结构，进而优化*OOH的吸附自由能，使反应朝着有利于2e ORR方向进行。

图5. *OOH中间体在不同构型催化剂表面的吸附及2e ORR自由能的计算结果

文 章 链 接

“Cation vacancy enriched nickel phosphide for efficient electrosynthesis of hydrogen peroxides”

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202106541