大连理工大学：Pt/HAP压电催化HMF到FFCA

颗粒在线讯：生物质是一种储量丰富，获取途径广泛的可再生能源。5-羟甲基糠醛(HMF)作为一个非常重要的平台分子，将其选择性氧化到5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)是生物质转化为高附加值化学品的一个关键反应。这个反应的难点是难以在温和条件下进行。传统的热催化和酶催化来选择性氧化HMF存在着能耗大，酶寿命短等缺点，因此需要寻求一种在温和条件下催化氧化HMF的方法。

最近，超声波，潮汐能，风能等机械能转化为化学能的压电催化引起了大量科研人员的关注。在外力作用下，压电材料由于压电效应会产生正负电荷。这些电荷在压电势的驱动下会从体相向表相迁移并参与相应的氧化还原反应。与光催化相比，压电催化的载流子分离效率会低很多，提高压电载流子的分离效率是增强压电催化性能非常关键的一个手段。目前压电催化的研究大都是关于有机污染物降解和全解水产氢，压电催化生物质转换的研究从来没有被报道过。于此，本工作首次提出Pt/HAP压电催化HMF氧化到FFCA。Pt的引入产生了一个局域界面电场，这种界面电场和非局域极化电场相耦合极大地促进了体积载流子和表面载流子的分离和转移。此外，Pt还活化了氧气分子，并增强了基底有机官能团的吸附。与纯相的HAP相比，Pt/HAP展现出了优异的压电催化活性，室温下2h内HMF转化率为96%，FFCA产率高达70%。本工作为利用压电催化生物质转化提供了一种新的方法。

图文解读

本工作采用简单的浸渍后处理还原法制备了Pt/HAP复合材料。XRD和XPS谱图说明Pt/HAP复合材料已成功制备。晶面间距为0.225nm对应的是Pt的111晶面，Pt颗粒的粒径大约在5-10nm之间。EDS能谱图揭示了Pt均匀地分布在HAP上。通过压电显微镜清楚地看到了回滞环和蝶形曲线，且最大振幅可以达到350pm, 表明HAP具有良好的压电性能。DRS谱图表明Pt的引入拓宽了材料的吸光范围，宏观上看材料从白色变成了浅灰色。莫特-肖特基曲线测试了二者的平带电位，分别为-0.94V和-0.83V，结合DRS可以确定它们的能带结构，有助于分析后面的自由基形成机理。瞬态开路电压（OCVD）表明Pt/HAP具有更强的载流子动力学。压电电流图中Pt/HAP具有更强的信号，电化学阻抗谱（EIS）中Pt/HAP具有更小的电荷传质阻力，说明负载Pt会显著促进压电载流子分离和转移。

Figure 1. (a) The XRD patterns of HAP and Pt/HAP. (b) High-resolution XPS spectra of Pt 4f. (c) HRTEM image of Pt/HAP. (d) Elemental mapping images of Pt/HAP.

Figure 2. PFM images of Pt/HAP. (a) Topography. (b) Amplitude. (c) Phase. (d) Amplitude butterfly and phase hysteresis 

Figure 3. (a) DRS spectrum. (b) Mott-Schottky plots. (c) Transient open-circuit voltage decay (OCVD) curves. (d) The average lifetime distribution of piezo-induced charge carrier. (e) Transient piezocurrent response under the vibration. (f) Electrochemical impedance spectroscopy (EIS).

传统的压电材料如Bi2WO6, Bi4Ti3O12, BiOIO3并没有表现出压电HMF氧化性能，负载金属的HAP表现出一定的压电催化性能。Pt/HAP展现出最佳的压电催化性能，室温下2h内HMF转化率为96%，FFCA产率高达70%。电荷差分密度图表明Pt有利于O2分子活化,ESR谱图揭示了•O2−和•OH自由基是反应的主要活性物种,这也与前面的能带结构结果相一致。原位FTIR表明Pt增强了HAP对醛基的吸附，有利于提高反应催化活性。DFT计算了反应过程的能垒变化。C-H键解离是HMF氧化的决速步骤，H转移到Pt上再•OH反应生成水，需要越过一定的能垒（-1.61 eV）, 在热力学上是不利的。•OH直接夺取酰基C-H中的H，更容易发生。在超声振动的条件下，HAP会产生正负电荷。这些正负电荷在HAP本身的非局域极化电场和Pt的局域界面电场耦合的作用下，会进行有效地的分离和转移。负电荷会与氧气分子反应生成•O2−，接着进一步转化为•OH自由基，最后将HMF氧化为FFCA.

Figure 4. (a) Piezocatalytic HMF oxidation over various catalysts. Reaction conditions: 10 mL of HMF aqueous solution (3.2 mmol L −1), 50 mg of catalysts, 1 atm air, 2 h. (b) Time curve of HMF oxidation. (c) Two possible pathways of HMF oxidation to FFCA.

Figure 5. (a) Charge density difference diagram of Pt/HAP with the adsorption of O2 molecule. (The yellow and cyan area represents electron accumulation and depletion, respectively) (b) ESR spectra of DMPO-•O2− in methanol. (c) ESR spectra of DMPO-•OH in water.

Figure 6. (a) FTIR spectra for HCHO absorption over HAP and Pt/HAP. (b) DFT calculation for the conversion of formaldehyde to formic acid over Pt/HAP. (c) Schematic diagram of the piezocatalytic HMF oxidation process over Pt/HAP.

总结与展望

这项工作报道了一种新型的压电催化方法将HMF选择性氧化到FFCA。Pt/HAP具有良好的压电催化性能。Pt的引入构建了Pt-HAP界面电场，HAP体相非局域极化电场与Pt-HAP界面电场相耦合，极大地促进了载流子的分离和迁移，提升了压电催化效果。本工作将压电催化应用到生物质催化转化，为生物质转化利用提供了一定的思路。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121281