清华、湖南师大《Sci. Adv.》：配体交联的钙钛矿纳米晶实现直接光致图案化

颗粒在线讯：钙钛矿材料凭借优异的光物理性能（吸收系数高达105/cm、载流子迁移率高达10 cm2 V−1 s−1、迁移路径长达10 um、带隙可调等）和简便的溶液操作法（成本低），已成为新一代光电器件的强有力竞争者。为了实现面向市场化和具有实际应用情景的高分辨RGB阵列和光检测器阵列的集成光电器件，精确的微尺度图案化是先决条件。然而，理想的图案化方法应当同时满足普适性（适应各种不同尺寸和表面态的晶体）、兼容性（与所构建集成器件的工作流程完全兼容）以及能够以高通量方式获得高分辨率、均匀的图案，加之钙钛矿材料（特别是钙钛矿纳米晶）容易受温度、溶剂、化学环境等的影响。因此，目前的图案化技术（包括电子束/离子束刻蚀、激光直写、喷墨打印等）需同时满足高图案化质量、多功能性以及与设备制造工作流程的兼容性等条件仍存在巨大挑战。

为解决这一问题，清华大学李景虹院士、张昊副教授和湖南师范大学张友玉教授合作创造性地开发一种使用配体交联剂直接光致图案化钙钛矿纳米晶（DOPPLCER）的有效方法，避免了配体交换。通过DOPPLCER方法制备的图案化钙钛矿纳米晶体薄膜在展示高分辨率、多色图案化的同时具有与传统非图案化薄膜相当的光致发光、电致发光和光电导性。此外，将图案化钙钛矿纳米晶阵列应用于发光二极管(LED)器件中，其峰值外量子效率（EQE）高达 6.8%，亮度超过 20,000 cd m−2，两者均是已报道的图案化钙钛矿纳米晶体器件中最高值之一。该技术方法为钙钛矿纳米材料的系统级集成创造了新的可能性，有望应用于集成光电子器件的制备。

DOPPLCER方法、配体与钙钛矿纳米晶光交联的过程展示

图1. DOPPLCER方法的过程示意图及其所制备LED器件的光学照片

DOPPLCER方法是通过双叠氮化物（氮烯前体）作为光活性添加剂，当暴露于紫外线（波长为254或365 nm）照射时，通过共价键与相邻的钙钛矿纳米晶的天然烷基配体交联，避免了配体交换过程。该方法实现了高分辨率、高质量的钙钛矿纳米晶图案化，并将图案化钙钛矿纳米晶阵列应用于高效率LED器件。

图2. DOPPLCER方法中涉及的配体化学表征

通过紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）分析表明，DOPPLCER过程中仍保持高效率的光解和随后的C-H插入。DOPPLCER这种高效率图案化来源于氮烯插入的非特异性性质，这种性能将 DOPPLCER方法与基于具有特定可交联片段的配体的方法区分开来。

高分辨、多色钙钛矿纳米晶图案化阵列展示

图3. 通过DOPPLCER方法制备的钙钛矿纳米晶阵列的光学照片和形貌表征

图4. 通过DOPPLCER方法制备的多色钙钛矿阵列展示

对于不同尺寸、不同表面化学能、不同合成方法得到的钙钛矿纳米晶，DOPPLCER方法均可实现高分辨率的图案化阵列，并且图案化的钙钛矿纳米晶阵列与非图案化的钙钛矿纳米晶薄膜具有相同的光学性能。此外，通过调控钙钛矿纳米晶的组分（CsPbBr3，蓝色；FAPbBr3，绿色；CsPbI3−xBrx，红色），可实现多色的钙钛矿纳米晶阵列。

图案化钙钛矿纳米晶器件的光学性能

图5. 钙钛矿纳米晶阵列LED器件的电致发光性能表征

将DOPPLCER方法制备的钙钛矿纳米晶（FAPbBr3）阵列应用于LED器件中，实现了6.8%的峰值EQE（亮度为2350 cd m−2，在较宽的电流密度范围内比对照器件相比更具有优势）和>20,000 cd m−2的亮度（约是对照器件的2倍，9500 cd m−2），两者均为已报道的图案化钙钛矿LED的最高值之一，扩展了DOPPLCER方法在集成光电器件中的应用。

小结：相比较其他图案化方法，DOPPLCER技术开辟了一条新的途径以实现高分辨率、高质量的钙钛矿纳米晶图案化。该方法适用于具有不同尺寸和表面状态的各种无机或混合有机/无机钙钛矿纳米晶，并且支持RGB多色图案化展示。此外，成功将图案化的钙钛矿纳米晶阵列应用于高效率的光电器件。该方法在高分辨率显示器、图像传感器和可穿戴设备等多样化的系统级集成光电子器件中具有广泛的应用前景。相关成果以“Direct optical patterning of perovskite nanocrystals with ligand cross-linkers”为题发表于Science子刊《Science Advances》（DOI: 10.1126/sciadv.abm8433）上。湖南师范大学博士生刘旦与清华大学博士后翁康康为共同第一作者，张友玉教授和张昊副教授为通讯作者。