中国科学技术大学：仿生非连续Bouligand结构纳米复合材料研制取得新思路

颗粒在线讯：Bouligand结构由单向纳米纤维薄层螺旋堆叠而成。这种结构组织广泛存在于天然生物材料中，表现出卓越的力学功能。例如，Bouligand结构可以赋予雀尾螳螂虾前螯强大的攻击能力，其可发生高速高温高能撞击行为，同时确保自身不受损伤。此外，Bouligand结构还能够赋予巨骨舌鱼鳞片抵抗食人鱼猛烈撕咬和刺穿的能力，确保底部软组织的完好。

图1 雀尾螳螂虾前螯中的Bouligand结构 (Science 2012)

向自然学习，构筑Bouligand结构对于发展新型纤维增强复合材料具有积极意义。但由于纤维组装技术有限，构建Bouligand结构纳米复合材料仍然具有挑战性。近日，中国科学技术大学俞书宏院士、高怀岭副研究员团队首次在纳米复合材料设计中引入“非连续Bouligand结构”的概念，开发了一种基于程序化操控的纳米纤维刷涂组装方法，利用环保的硅基纳米纤维和生物聚合物成功构筑了仿生非连续Bouligand结构纳米复合材料。独特的螺旋组织和不连续性使得纳米复合材料能够通过裂纹扭曲和纤维桥接实现协同增韧。实验表明，纳米复合材料表现出优异的拉伸强度(356.1 MPa)、能量吸收(28.8 MJ m-3 )和疲劳耐久性(超过30,000次弯曲循环)，优于诸多天然和合成Bouligand结构复合材料。该研究为新型纤维增强复合材料的研制提供了新思路。相关工作以“Biomimetic discontinuous Bouligand structural design enables high-performance nanocomposites”发表在《Matter》。

[仿生非连续Bouligand结构纳米复合材料的制备与微观结构]

非连续Bouligand结构的构建可以分为两个步骤，包括取向纳米纤维获得单向薄层和螺旋堆叠薄层。在湿态滑动剪切力的作用下，硬硅钙石(CaSi)纳米纤维在海藻酸钠(SA)基体中取向排列，进一步通过逐层堆积与旋转平台和热干燥系统的有效接续，最终可得到具有非连续Bouligand结构的层状纳米复合薄膜。微结构SEM照片和纳米压痕模量和硬度的周期性变化证明了Bouligand结构的顺利构建。

图2 可编程纳米纤维组装系统和仿生非连续Bouligand结构表征

[仿生非连续Bouligand结构纳米复合材料的力学性能]

作者对所构筑的纳米复合材料进行了系统的力学研究。实验表明，具有 20°偏转角的仿生纳米复合薄膜表现出最佳抗拉强度(356.1 MPa)、断裂伸长率 (14.1%)和单位体积能量吸收(28.8 MJ m-3)，优于制备的其余偏转角以及无序结构的纳米复合材料。这得益于小角度螺旋组织具有能够减轻局部应力集中和赋予纳米纤维重新取向强化的层间耦合能力。值得一提的是，所得到的力学性能参数优于许多天然Bouligand结构材料(如鱼鳞、层状骨、螳螂虾的前螯和螃蟹的外骨骼等)和已报道的仿生Bouligand结构材料以及工程纤维复合材料。

图3 仿生非连续Bouligand结构纳米复合薄膜的单轴拉伸性能

除了抗拉伸外，仿生非连续Bouligand结构的优越性还表现在抗撕裂性上。具有 20°偏转角的薄膜材料单位体积能量吸收高达1.54 MJ m-3。对撕裂失效后的薄膜进行SEM观测，发现材料断面在厚度方向上呈现周期性形态，这反映了高度扭曲复杂的裂纹扩展以及广泛的能量耗散，体现了Bouligand结构的力学优势。

图4 撕裂加载下，仿生非连续Bouligand结构纳米复合薄膜的单位体积能量吸收和裂纹扩展

研究者进一步对制备的纳米复合材料进行了穿刺测试，其峰值力和总能量分别为6.41 N和1.52 mJ，甚至优于部分工程塑料。此外，仿生非连续Bouligand结构所赋予的优点在低速冲击场景中也表现出来，通过产生更广泛的径向发散裂纹，其峰值力和总能量分别为128.58 N和0.13973 J。循环弯曲加载对薄膜的结构和界面稳定性提出了更高的要求，得益于良好的层间耦合能力和应力传递效率，复合薄膜可以承受超过30,000次弯曲循环而没有明显的裂纹扩展。

图5 仿生非连续Bouligand结构纳米复合薄膜的穿刺和冲击性能

总结：研究者首次在纳米复合材料中引入了“非连续Bouligand结构”设计的概念，发展了一种基于程序化操控的纳米纤维刷涂组装方法，构筑了一种基于非连续CaSi纳米纤维的仿生Bouligand结构纳米复合材料。其独特的结构使纳米复合材料具有显着的层间耦合能力、高应力传递效率、曲折的裂纹扩展，从而具有优异的力学性能。更重要的是，结合可编程的组装策略，仿生非连续Bouligand结构设计对于改进提升连续粗纤维增强塑料复合材料和开发纳米纤维基先进复合材料具有启发意义。