Nature子刊：墨尔本大学&美国加州大学，表面引发的3D纳米打印技术

颗粒在线讯：宏观尺寸上的增材制造已取得了重大进展，但在微观尺寸上，例如3D打印纳米级聚合物方面，还存在很大的空白。这主要是由于难以提供纳米级精度所需的材料和设备。一个成功的、强大的3D纳米打印平台必须解决几个关键的设计参数，如对材料的沉积高度的控制；具有最小或没有中间步骤的连续打印过程，以稳定打印层；在打印步骤之间不损失特征；以及无溶剂材料的沉积，以减少或消除溶剂损失的收缩，并使多层特征的创建。要解决上述问题并不是一个易事，但研究人员通过不懈努力已经在这方面取得了进展。

2022年4月，来自澳大利亚墨尔本大学和美国加州大学的研究者们在《Nature Communications》上发表了一篇有关实现3D纳米打印的文章《3D nanoprinting via spatially controlled assembly and polymerization》（通过空间控制的组装和聚合进行3D纳米打印），研究者们设计了一种3D纳米打印技术，利用快速的表面引发剂和多功能的交联剂，通过微流控耦合原子力显微镜来创造交联聚合物，实现3D纳米打印。

表面引发的3D纳米打印

为了开发一个可以连续创造聚合物特征的纳米3D打印平台，研究人员使用聚合物连续组装技术（CAP）来形成稳定的结构。为了在空间上控制大交联剂（或聚合物油墨）向预功能化表面的传递，他们使用了一个集成的原子力显微镜和微流控探针，通过改变探针与表面的接触（AFM负载）、微流体压力和打印速度（或瞬时接触时间）来控制输送到表面的材料数量。该系统可以实现小至0.5 aL的输送量，运动精度在1毫米范围内达到5纳米。

△3D纳米打印的关键步骤，包括化学交联墨水、表面改性和启动，以及将反应性墨水输送到基材上形成3D打印图案的示意图。

参数对打印尺寸的影响

本研究中，打印线条的宽度和高度可以通过改变打印速度和压力来改变。在恒定的储层压力下，聚合物的挤出率是恒定的，因此，线的高度随着沿线打印速度的降低而增加。降低速度相当于延长瞬时时间，因此在给定的距离上有更多的材料被挤出并可用于交联。增加打印压力会导致每秒有更多的材料被挤出探针孔，从而产生更宽更高的线。

△各种打印参数对最终打印线条的尺寸影响

3D纳米打印的结构

研究人员还自主设计了具有代表性的三维结构，来验证该技术的可行性。他们打印了1.堆叠的网格，与设计相比，结果表现出高保真度，从一个阵列到下一个阵列没有变形或模糊的边缘。2.在顶面打印10个连续的边长为30微米的正方形。所产生的结构显示了一个三维正方形，其壁高为98±12纳米，宽度为2.3±0.3微米，显示了与单一沉积相比，更高的酒精度和灵活性，最终结构的变形更小。3.将立方体堆叠在一起，其设计尺寸总结在下表中。

△原子力显微镜对3D纳米打印的设计结构进行观察

总结

研究人员通过设计创造稳定的三维微观和纳米结构的聚合物材料，使用基于扫描探针显微镜的技术，将反应性油墨材料按照设计的轨迹直接传递到局部位置。通过快速的SIP形成交联，传递的聚合物墨水在表面接触时迅速固化，从而实现了三维设计的高保真度。此技术允许连续打印，而不需要额外应用催化剂或加工，从而实现真正的多层连续材料输送。同时，通过改变打印参数和AFM纳米流体平台的实时控制，可以实现高空间选择性和保真度。

▪这种方法在一般材料的3D纳米打印中具有普适性。探索其他聚合物材料3D打印的可行性和准确性的工作正在进行中，如嵌段共聚物、抗菌材料和包括星形聚合物的纳米结构材料。

▪进一步小型化和实现悬空特征的打印，这就要求固化速度比材料输送速度快。

▪智能聚合物工程与三维、自下而上的微/纳米加工的结合，填补了三维纳米打印的技术空白，可能用于更多的应用，如刺激反应性光学涂层、微流体中的定制聚合物特征，如执行器，以及研究细胞与材料相互作用的定制聚合物表面。

文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-29432-z