天津大学：在全聚合物光伏电池的力学性能研究中取得新进展

颗粒在线讯：有机光伏电池由于其轻薄、透明、柔性、易加工等特点，近年来得到了广泛的关注。由聚合物给体和聚合物受体构筑的共混体系在器件稳定性和机械柔韧性上具有显著优势，可以赋予光伏器件更优越的形貌稳定性、机械稳定、光热稳定性，从而使得器件寿命延长，满足可穿戴及柔性可拉伸应用。其中，活性层在应变中能否保持高效的电荷传输能力和稳定的微结构，是构筑高性能柔性有机光伏电池的核心问题之一。

天津大学材料学院叶龙教授近年来围绕以上问题，系统开展了多相多组分有机光伏薄膜力学性能的表征、调控与预测，并取得了一系列进展（Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2003506; Adv. Mater. 2021, 33, 2106732）。为了解决非富勒烯小分子受体的固有脆性，他们在前期的研究中提出了一种提高聚合物:小分子共混体系拉伸性能的新方法（即引入商业化低成本的热塑性弹性体-SEBS作为第三组分），并阐明了弹性体组分对活性层光伏性能与力学性能的影响机制。具有优异拉伸性能的SEBS可以在保持活性层高效率的同时，大幅提高聚合物给体和非富勒烯小分子受体的共混薄膜拉伸性能。此外，叶龙教授还与山东大学高珂教授、香港科技大学颜河教授团队展开合作，深入分析了一些新型有机光伏共混体系的力学性能（Matter 2022, 5, 725）。

为了建立全聚合物光伏体系力学性能的调控规律，近期叶龙教授等人全面表征了几种具有代表性的聚合物给体（PTzBI-Si、PTVT-T、PM6和PTQ10）和经典聚合物受体PNDI的共混体系（图1）的力学性能、相容性和薄膜微结构。基于一系列的薄膜结构与力学表征，他们初步揭示了共混体系的相容性、微结构与力学性能之间的关系，并在高效率的体系中进行了验证。

图1. 聚合物给/受体材料的分子结构与薄膜的应力应变曲线。

通过弹性体拉伸、水面拉伸、峰值力定量纳米力学成像等方法对不同含量的共混薄膜进行了表征（图2），研究发现随着PNDI含量的增加，不同共混薄膜的弹性模量变化趋势具有显著差异。这说明共混薄膜的力学性能不仅与给、受体各自的力学性能有关，还受微观形貌结构等因素的影响。

图2. 不同全聚合物共混薄膜的力学性能随组分含量的变化趋势

在不同的给体聚合物中引入聚合物受体PNDI时，PNDI在共混膜中表现的聚集态结构各不相同，例如，在PTzBI-Si和PTVT-T中更容易形成连续相。此外，通过掠入射X射线散射（GIWAXS）发现PTzBI-Si和PTVT-T对PNDI的结晶影响更大（图3），更多的无定形区可以更好地提升其力学性能，这从微观结构上解释了不同聚合物共混膜在力学行为上的差异。

图3. 不同共混薄膜的GIWAXS图样与结构参数信息

为了深入探究不同聚合物共混薄膜形成多种聚集态结构的本质原因，作者利用熔点降低法研究了各种聚合物给体与PNDI的相互作用参数（χaa），发现χaa值为负时，聚合物共混膜的相容性较好，易于形成相互缠结的共连续相或力学性能较好的PNDI连续相。作者还发现这几种聚合物共混膜的弹性模量可以分别利用Davies、Kerner以及Budiansky模型进行预测（图4），这为制备高可拉伸性的有机光伏薄膜提供了理论参考。

图4. 全聚合物光伏电池中力学性能、相容性和薄膜微观结构之间的关系

最后，作者采用目前高效率的全聚合物共混体系PM6:PY-IT对以上研究进行了验证，结果发现可以形成共连续结构的PM6:PY-IT共混膜可以被Davies模型很好地预测（图5），拓展了该构效关系在小分子受体高分子化的聚合物受体中的适用性。该研究建立的构效关系将为进一步理解和调控多相多组分有机光伏薄膜的光伏性能以及力学性能提供参考。

图5. Davies模型在高效率全聚合物体系PM6:PY-IT力学性能预测中的适用性

相关结果以“Unraveling the Correlations between Mechanical Properties, Miscibility, and Film Microstructure in All-Polymer Photovoltaic Cells”为题发表在国际著名材料期刊《Advanced Functional Materials》。论文第一作者为天津大学材料学院的2020级博士生周康康同学，通讯作者为天津大学叶龙教授和长春师范大学张有地副教授。该工作得到了天津大学耿延候教授的指导和帮助。研究涉及的同步辐射测试在上海同步辐射光源和北京同步辐射装置多个线站完成。该项研究得到了国家自然科学基金和天津大学北洋学者英才计划启动经费的大力支持。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202201781