化学所宋延林教授《自然·通讯》：3D打印结构色

颗粒在线讯：结构色是由光与周期性微结构或纳米结构之间的相互作用产生的。相对于传统颜料，生态友好、抗褪色和低毒的特性使它在各种应用中显示出巨大的潜力，如传感器，显示器，防伪，光学器件等等。3D光子晶体（PC）结构可以实现对光路和光属性的控制，并导致在自然发生的材料中观察不到的增强或新的光学特性，这引起了人们的深入研究。3D打印可以制造出任意的几何形状，而不需要传统工艺中的模板预制、蚀刻或掩模，并已被用于构建复杂的三维光子结构。然而，三维结构的自由度很低，仅限于离散和平面形状。而且，繁琐的平衡着色过程和薄弱的体积结构颜色阻碍了它们的广泛应用。现在通过简单易行的方法大规模地制造具有光滑侧壁和明亮结构色特性的三维结构颜色仍然是一个挑战。

在这里，中国科学院化学研究所宋延林教授课题组直接采用连续的数字光处理（DLP）3D打印策略，用氢键辅助的胶体油墨来制造组装良好的3D PC结构。氢键诱导的胶体粒子在紫外光固化体系中的稳定分散和连续固化方式诱导的吸力共同实现了宏观打印和微观粒子组装的同步进行，从而赋予了结构色特性。通过控制粒子直径和印刷速度，可以很好地调节结构颜色，从而获得各种具有所需结构颜色分布和光导特性的复杂三维结构。这种三维色彩构造方法在定制珠宝配件、装饰和光学设备制备方面显示出巨大的潜力，并将革新结构色彩的发展。相关成果以“Continuous resin refilling and hydrogen bond synergistically assisted 3D structural color printing”为题发表在《Nature Communications》上，通讯作者为宋延林教授和吴磊副研究员,第一作者为张虞。

油墨设计和连续DLP打印3D结构色彩工艺如图1a所示，3D PC结构的制作采用了自制的连续DLP 3D打印设备，该设备主要由安装在可编程移动平台上的支撑板、UV透明的光固化界面和UV投影仪组成。由3D构建的UV固化系统、提供结构颜色的PS乳胶颗粒水溶液和减少非相干散射的碳黑（CB）组成的UV固化结构彩色墨水用于打印（图1b）。为了证明氢键的存在，首先研究了pH值的特征。如图1c所示，PS乳胶粒子纯水溶液的pH值为5.23，表明PS乳胶粒子表面的羧基以COOH而不是COO-的形式出现。由于纯单体AM溶液的碱性，其pH值为8.08。而在PS乳胶粒子溶液中加入AM后，pH值从5.23略微增加到5.94，仍然保持弱酸性环境。

因此，单体AM的引入并不明显影响羧基的存在，可以与PS胶乳粒子形成氢键（图1c插图）。由于聚合物骨架中存在水，刚打印出来的由214纳米PS乳胶颗粒组成的3D乐高砖结构显示出红色结构颜色（图1d）。经过水的蒸发过程，3D打印的乐高砖结构体积缩小，显示出蓝移的结构颜色（图1f）。此外，打印结构的横截面也显示出生动的结构颜色（图1k），这表明打印结构具有体积颜色特性。对于不同颗粒直径的PS乳胶颗粒，也可以实现制备具有不同绚丽结构颜色和体积颜色特性的复杂3D乐高砖（图1e-n）。

图 1使用氢键辅助胶体墨水的连续 DLP 3D 打印结构色

结构色生成机理

作者选择了板状结构为代表研究结构色的生成机制。如图2a所示，随着支撑板的不断升高和墨水的补充，板状结构可以被相应地3D打印出来。在水蒸发的过程中，打印出的板状结构的颜色逐渐从部分蒸发的结构的红色转变为蓝色（图2b），最后变成绿色和黄色（图2c）。在刚刚印刷好的样品中，PS乳胶颗粒是定向组合的，这与连续印刷过程中的油墨填充方向一致（图2d），聚合物骨架以长丝的形式与PS乳胶颗粒接触。对于部分蒸发的样品，聚合物长丝的长度和PS乳胶粒子的间距随着水的蒸发而相应减少（图2e）。

水完全蒸发后，PS乳胶粒子形成了紧密的六边形排列，聚合物链均匀地穿插在PS乳胶粒子所有侧面和整个横截面的间隙中（图2f），与部分蒸发的样品相比，赋予了蓝移的生动结构颜色。通过用甲苯选择性地去除PS乳胶颗粒，对聚合物骨架的形态进行了表征。如图2g所示，聚合物骨架表面显示出六边形组合的半孔排列形态，横截面显示出排列的纤毛形态，复制了紧密包装的颗粒之间的垂直间隙。如图2h所示，在连续印刷过程中，固化的结构总是浸泡在未固化的油墨内，在先前印刷的层下形成一个低压区，当支撑板连续向上移动时，会诱发吸力的产生。

吸力可导致油墨在固化结构和固化界面之间不断向内填充，在氢键的帮助下，PS乳胶颗粒在聚合物骨架内以一定的方向被固化和限制组装（图2i）。在印刷后和溶剂蒸发过程中，氢键的存在保证了PS乳胶颗粒在收缩的聚合物骨架内随着水分的流失而均匀分布（图2j），直到完全蒸发。在整个连续打印过程中，在氢键（图2j中的蓝色虚线框）和墨水补充的协同作用下，可以实现宏观打印和微观粒子组装的同步进行，打印的结构因此被赋予了六边形组装和生动的体积颜色特性（图2j中的黑色虚线框）。

图2 3D结构色生成的机制

系统控制3D打印结构的结构颜色

进一步研究了影响3D打印结构颜色的因素。首先研究了视角（α）对颜色变化的影响（图3a）。如图3b所示，在阳光的漫射下，正常视角（α=0°）下，用PS粒子直径为230纳米打印的3D乐高砖结构呈现出橙色。当视角从0°增加到40°时，颜色从橙色转变为绿黄色，最后转变为蓝紫色，如图3b-f所示，这表现了角度依赖的结构色，可以进一步证明3D打印PC结构的六边形组装。除了耳环结构的打印，还可以方便地构建各种华丽的3D PC结构（图3g-i）。证明了它们在打印定制配件设计方面的可行性。如图3j所示，在固定印刷速度为20μm/s的情况下，通过增加PS乳胶粒子的直径，可以调节印刷板块结构的颜色。

图 3 结构颜色调节

通过打印操作在 3D 中控制结构颜色

复杂的多结构颜色的三维结构也可以通过不同部件的组装与单一结构颜色或直接打印来获得。如图4a所示，锦鲤鱼模型被分成不同数量的段，每个段分别按顺序进行切片和投影。进一步系统地研究了分段印刷方法的印刷保真度和精度。图4b显示了具有4段结构色彩的印刷锦鲤鱼结构，它准确地再现了原始模型（图4b）另外，如图4c-f所示，图4b中I、III、V、VII的截面光学图像，结构颜色鲜艳单一，说明分段印刷方法不会影响含有不同胶体颗粒直径的UV固化结构色油墨印刷的零件的结构颜色纯度。然后对打印的锦鲤鱼结构的表面形态进行了描述，如图4g-j所示，其中头部（图4g）、鳃部（图4h）、鳞片（图4i）和鳍（图4j）的结构细节清晰可见。此外，两个相邻节段之间的界面由聚合物骨架连接，间隙尺寸很小（图4k），这可以归因于采用了含有相同UV固化系统的不同结构颜色的油墨。

通过显微计算机断层扫描（Micro-CT）对内部形态进行表征，如图4l、m所示，打印的结构具有很好的保真度和高精度，这进一步证明了这种方法在打印多结构颜色的3D结构中的可控性和结构完整性。还对不同段和界面的反射光谱进行了表征，以说明分段打印对不同段的结构颜色分布和过渡的影响。如图4n所示，四个独立段（I、III、V、VII）上的阻带波长与单结构色印刷的结构相同，而界面（II、IV、VI）的阻带波长介于相邻两段之间，说明分段印刷法对于制造具有分布结构色的结构的可行性。通过将3D打印的单段和多段结构色鱼与水草结构进行装饰，可以获得具有东方艺术构思的超现实的彩色鱼的3D画面（图4o）。

图 4 高精度 3D 打印彩色锦鲤结构

具有颜色和图案选择性的光导

基于3D打印诱导的着色机制，具有光滑内外表面、低光学损失和颜色选择性的空心圆柱形管可以由不同直径的PS乳胶颗粒连续3D打印出来（图5a-e）。当白光被引入结构的一个开口时，对应于PS乳胶的光子止水带的单色光从另一个开口导出（图5f），表现出频率选择性的光导特性。此外，光损耗很低，基本上与圆柱体长度呈线性关系（图5g-l），其中光损耗系数为~4.57±1.05 dB/cm，与空气中传播相同距离的光损耗相当。

此外，输出的光型也可以根据结构的可控性进行操控。通过制备不同截面图案的圆柱体结构，可以输出三角形（图5m）、方形（图5n）、五边形（图5o）和花形（图5p）的彩色光图案。除了线性导光外，还能通过连续印刷的弯曲结构将光的输出方向与输入方向相比从30°到90°改变，如图5q-u所示。此外，多个导引光的重叠可以产生新的光色，而其余非重叠区域则保持原来的颜色（图5v-x），这进一步证实了作者的方法的形态和颜色的可控性及其在光学应用中的保证。

图 5 作为颜色和图案选择性光学光导管的连续 DLP 3D 打印 PC 结构

小结：总之，作者首次通过连续的DLP 3D打印技术，展示了氢键辅助胶体墨水的便捷的3D PC结构制造方法。氢键诱导的均匀分散和连续固化方式诱导的吸力的协同作用，使每个固化层内的密闭组装成为可能，实现了印刷和组装的同步进行，并呈现出具有体积色彩特性的3D PC结构。由有序组装产生的亮丽的结构颜色可以通过颗粒直径和打印速度进行精细调节。各种复杂的三维结构具有所需的单一或多结构颜色，通过分段打印制造出来。成功打印出内外表面光滑、低光学损耗和颜色选择性的光学光导结构，进一步证明了作者的打印诱导着色机制的优势，以及在制造高保真和高精度三维PC结构方面的可行性，同时也促进了光学器件的功能化。

来源：高分子科学前沿