化学所AM：引入高分子量聚合物受体，打造具有优异力学性能的高效全聚合物有机光伏

颗粒在线讯：全聚合物有机光伏(OPV)是柔性可穿戴设备的理想候选材料。然而，到目前为止，开发具有良好机械性能和光伏性能的光活性材料仍然具有挑战性。

在这项工作中，化学所侯剑辉研究员和崔勇博士等人引入了具有高重均分子量(Mw)的聚合物给体PBDB-TF，以实现具有优异机械可靠性的高效全聚合物OPV电池。通过将高Mw PBDB-TF作为第三组分加入到PBQx-TF:PY-IT共混物中，体相异质结形态被微调为更紧凑的π-π堆积距离，为电荷传输和机械应力耗散提供了有效的途径。因此，基于三元共混膜的全聚合物OPV电池表现出18.2%的最大功率转换效率(PCE)，具有0.796的突出填充因子。该工作以题为“High-Efficiency and Mechanically Robust All-Polymer Organic Photovoltaic Cells Enabled by Optimized Fibril Network Morphology”发表在《Advanced Materials》上。

【分子结构与特性】

图1. 分子结构与特性

聚合物给体PBQx-TF、PBDB-TF和聚合物受体PY-IT的化学结构如图1a所示。作者由循环伏安法测量得到的最高占据分子轨道（HOMO）/最低未占据分子轨道（LUMO）能量如图1b所示。图1c显示了PBQx-TF:PBDB-TF组合在稀氯仿溶液中的吸收光谱。PBQx-TF:PBDB-TF混合溶液与PBQx-TF和PBDB-TF溶液具有相似的吸收范围和峰位置。在薄膜中，PBQx-TF:PBDB-TF共混物中PBDB-TF的吸收峰从620 nm红移到629 nm（图1d）。混合两个给体后，PBDB-TF的吸收峰红移值约为9 nm。这一结果表明，PBQx-TF: PBDB-TF混合物表现出更有序的聚合物链堆积。GIWAXS结果表明，在共混膜中，聚合物链的堆积更加有序，这与吸收光谱的变化相一致。

【光伏性能】

图2. 光伏性能

作者制备了二元电池和三元电池（结构为ITO/PEDOT: PSS/活性层/PDINN/Ag）。最佳电池的电流密度-电压（J-V）曲线和光伏参数如图2a所示。PBQx-TF:PBDB-TF:PY-IT（0.8：0.2：1.2）的最佳重量比显示最大PCE为18.2%（VOC = 0.931 V，JSC = 24.5 mA cm−2，FF=0.796）。在PBQx-TF中引入最佳量的PBDB-TF:PY-IT可以同时增加VOC、JSC和FF。值得注意的是，17.7%的PCE获得了中国国家计量研究所（中国NIM）认证（图2b），这是迄今为止全聚合物OPV电池的最高值。如图2d所示。PBQx-TF：基于PY-IT的电池显示EQEEL为1.7×10−4，对应的ΔEnon-rad为0.225 eV。加入第三组分PBDB-TF后，三元电池的EQEEL较高（2.8×10-4），导致ΔEnon-rad较低，为0.212 eV。因此，三元OPV中较高的VOC与非辐射电荷重组的减少密切相关。

【电荷转移和复合动力学】

图3. 电荷转移和复合动力学

作者通过瞬态吸收（TA）光谱测量，进一步研究了三种全聚合物OPV的电荷转移和重组动力学。PY-IT的基态漂白（GSB）信号在620-750 nm处快速上升，在880 nm处的光诱导吸收（PIA）信号清晰可见（图3a、3b）。PY-IT激发后，PIA动力学在小于0.6 ps的时间尺度上达到峰值，然后逐渐减小。共混薄膜的空穴转移动力学如图3e和3f所示。PBQx-TF:PY-IT共混膜比基于PBDB-TF:PY-IT的对应膜具有更有效的空穴转移。在三元膜中引入PBDB-TF促进了给体激子的产生，压缩了π-π的堆积距离，加速了电荷转移，从而提高了三元OPV的FF。

【共混膜分析】

图4. 共混膜表征

为了研究三种体系的形态和分子取向，作者进行了原子力显微镜（AFM）、透射电子显微镜（TEM）和2D-GIWAXS测试。对于PBQx-TF：PY-IT基薄膜，可以清楚地区分出大量的长、厚、无序的聚合物纳米级纤维。随着PBDB-TF的掺入，三元膜更倾向于形成更小、更有序的纤维。因此，作者可以证实，在PBQx-TF：PY-IT共混膜中加入PBDB-TF，会导致聚合物给体更有序的分子堆积。这些结果证实了PBDB-TF在三元电池中抑制电荷重组和改善FF和JSC的作用。值得注意的是，三元共混膜比二元共混膜显示出更紧凑的π-π距离和扩展的相干长度（CL），保证了激子有效解离，促进了载流子传输。这种有序的聚合物纤维网络的示意图如图5a所示。

【力学性能表征】

图5. 力学性能表征

除了高PCE外，OPV电池的力学性能对其实际应用具有重要意义。一般来说，采用高分子量的聚合物更有利于获得较高的力学性能。值得注意的是，本研究中PBDB-TF的Mw = 152 kg mol−1，远远高于聚合物开始折叠和纠缠的临界Mw（Mw≈100 kg mol−1）。PBQx-TF对应的Mw和多分散性指数（PDI）分别为93 kg mol−1和2.3（图5b）。为了证明添加高Mw的PBDB-TF可以提高三元共混膜的力学性能，作者采用不同的方法研究了纯膜和共混膜的力学性能（刚度和延展性）。与PBQx-TF薄膜相比，PBDB-TF薄膜具有较小的弹性模量和更大的裂纹起始应变（COS），具有较好的柔韧性和拉伸性能。然而，由于脆性PY-IT纯膜具有高度刚性的骨架结构和低分子量，很难测量其拉伸性能（图5b）。对于共混薄膜，COS值和弹性模量的变化趋势与纯薄膜相似。在不添加PBDB-TF的情况下，PBQx-TF:PYIT二元共混物中可以观察到COS降低3.5%，表明其脆性。这是由于PY-IT的脆性导致的应力耗散失败。同时，加入20 wt %的高Mw PBDB-TF，使COS值提高到~6.1%。如图5c和5d所示，分别表征了不同力学条件下的PBQx-TF、PBDB-TF和PBQx-TF:PBDB-TF基薄膜的断裂应变和弹性模量。这一结果表明，在加入高Mw的PBDB-TF后，可以增强了PBQx-TF:PBDB-TF薄膜的柔韧性和拉伸性能。最后，作者采用AgNW/PEDOT:PSS/活性层/PDINN/Ag的器件结构制备了柔性OPV电池。经过2000个连续弯曲循环后，PBQx-TF:PY-IT和PBQx-TF:PBDB-TF:PY-TI电池的PCE分别约为初始PCE的85%和91%（图5f），表明后者具有更好的弯曲耐力。

总结，作者合成了一个具有高分子量的聚合物给体PBDB-TF。通过在PBQx-TF: PY-IT二元电池中引入PBDB-TF作为第三成分，同时提高了全聚合物OPV电池的光伏性能和机械性能。该研究表明，添加高分子量光活性层材料不仅可以精细调制的纳米级双连续网络BHJ形态提高效率，还可以进一步提高电池的力学性能以适应柔性电子的发展。

来源：高分子科学前沿