以纳米纤维素复合材料制作3D打印浆料并垂直打印高分辨率微型结构

颗粒在线讯：木聚糖类半纤维素被认为是仅次于纤维素的第二大多糖类，作为一种天然高分子原料，具有可再生、环境友好、生物相容性高、储量巨大、碳中性等突出的优点。木聚糖作为半纤维素的主要多糖，具有食品、包装、纸张和薄膜所必需的天然屏障性能。木聚糖是我国造纸厂或纺织企业溶解浆过程中主要副产物之一，与其相应的材料与高值化利用对环境和社会经济的具有可持续性发展具有巨大的意义。然而，木聚糖存在无明显的熔融温度、结构多样、氢键作用力多变、功能单一、机械性能较差、成型加工难等缺陷对其在高性能、高附加值产品上的应用方面提出了巨大挑战。因此，如何从分子结构层面上调控其结构性能，通过绿色经济手段制备木聚糖组合材料并实现其高值化利用，极具科学意义与挑战性。材料的微观结构与界面作用往往决定了器件的性能。鉴于此，如何利用木聚糖的表面官能团优化其凝胶中大分子材料的交联特性，对调控木聚糖复合材料的微观结构并实现功能化应用具有重要的意义。

近期，华南理工大学轻工科学与工程学院、制浆造纸工程国家重点实验室彭新文教授课题组制备了一种具有双交联体系的可3D打印的木聚糖基复合凝胶材料。该材料含有两亲性聚醚醚和纳米纤维素作为粘结剂和力学性能增强材料。利用木聚糖和纳米纤维素表面丰富的含氧官能团构建了稳定的氢键网络，聚醚醚通过与木聚糖、纳米纤维素自组装成了具有疏水键与氢键的双交联体系。该双交联网络的制备调控了木聚糖与纳米纤维素的空间构型，实现了木聚糖/纳米纤维素基双交联网络的构建。该工作以题目为“Nanocellulose-based ink for vertically 3D printing micro-architectures with high-resolution”被发表在Advanced Functional Materials（Doi.org/10.1002/adfm.202311060)上。相关研究成果拓展了木质纤维生物质材料的功能化应用，并为实现3D打印生物质基复合材料及相应微型器件的制备提供了多种思路。

通过分子动力学模拟技术，课题组对木聚糖/纳米纤维素/聚醚醇复合材料中的分子结构和相互作用进行了全原子分子动力学模拟。如图1 a和b所示，在该复合材料的分子模型中，木聚糖与纳米纤维素通过氢键相互作用交联。将图1 a中的分子模型与图1 b中的分子模型进行比较，可以发现聚醚醇分子向木聚糖和纳米纤维素分子移动，表明了之后加入的两亲性聚醚醇具有的自组装特性。均方位移模拟计算(MSD)描述了随时间推移的粒子迁移率，并测量分子行进的平均距离。图 1 c 分别绘制了木聚糖、纳米纤维素和聚醚醇分子的均方位移数据随时间的变化。聚醚醇高于木聚糖和纳米纤维素的MSD值说明聚醚醇分子从初始位置自组装到木聚糖和纳米纤维素上。

图1. a，b)木聚糖/纳米纤维素/聚醚醇复合凝胶材料在0 sp和500 ps时结构表征的分子动力学模拟结果，蓝色分子为木聚糖，黄色分子为纳米纤维素，紫色分子为聚醚醇。c)该复合材料在0 ps 到500 ps期间的均方位移演变。d)该凝胶材料具有的双交联网络。

基于上述自组装反应，木聚糖/纳米纤维素/聚醚醇复合凝胶材料具有双交联网络，包括纳米纤维素和木聚糖之间的氢键以及聚醚醇分子的疏水端之间形成的疏水键（图1 d）。该工作通过在纳米纤维素凝胶中加入木聚糖构建了生物质基氢键网络，提高了复合凝胶材料的黏度。而后续加入的聚醚醇提高了该复合凝胶材料的剪切变稀作用。加入的聚醚醇分子赋予了复合材料内可逆疏水键。在剪切过程中，疏水键断开，浆料粘度迅速降低。完成剪切后，聚醚醇分子形成的疏水表面能够迅速键合，从而完全恢复浆料粘度。因此，该木聚糖基复合材料具有优异的流变特性，包括高效的剪切变稀能力（图2）。在剪切应力从23.0 pa增加到1549.5 Pa时，粘度从6591.4 Pa·s逐渐降低到48.3 Pa·s（图2 a）。在25.3 Pa的低剪切应力作用下，该复合材料表现出类似弹性体的固体行为。在25.3 Pa的低剪切应力下，该复合材料的弹性模量值为2519 Pa，粘性模量值为712 Pa，表现出弹性固体状行为。在不断增加的剪切应力作用下，弹性模量值急剧下降，最终低于粘性模量值（图 2 b），复合材料表现出液态行为。在低剪切速率（0.1 s−1）和高剪切速率（100 s−1）交替施加的情况下，该共聚物的粘度随时间的变化表现出明显的下降与快速恢复 （图2 c）。此外，通过垂直3D打印这种复合凝胶材料，可以获得独立自支撑的高精度微观结构（图2 d-f）。

图2. a-c) 纳米纤维素/木聚糖/聚醚醇复合材料的流变性能测试结果。d-f)在硅衬底上上垂直打印微柱的相应照片。3D垂直打印的e)微柱和f)微半球的 SEM 图像。

该工作揭示了剪切变稀作用对生物质基复合材料的流变特性和纳米材料空间排布的影响规律，进一步说明了利用生物质基复合材料制备微观结构的作用机制。该工作为利用木质纤维生物质大分子3D打印各类微型器件提供了重要的理论指导与技术支撑。该团队设计制备的生物质基电极材料已成功应用于金属空气电池、锂离子电池、钠硫电池、锌离子电池等多种储能材料与器件中。文章第一作者是华南理工大学史歌博士，通讯作者为华南理工大学彭新文教授。该研究得到了国家自然科学基金委和制浆造纸工程国家重点实验室探索项目的支持。