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2021-03-23
日益严重的含油废水问题给生态系统和人类可持续发展带来巨大挑战，加剧了全球性的水资源短缺。膜分离技术具有分离装置简单、易于操作运行、分离效率高、成本低、应用范围广等优点，在含油废水处理中受到了广泛关注。
聚合物微孔膜（如聚偏氟乙烯PVDF）具有易加工成型、微孔结构可控、化学及物理稳定性好等优点，在膜分离材料领域占据主流地位。非溶剂诱导相分离是制备PVDF微孔膜的主要手段之一。主要通过相分离的热力学及动力学因素对聚合物膜的微孔结构进行调控，该过程是一个典型的物理过程，不涉及膜的表界面功能调控。然而，微孔膜的表界面功能如表界面浸润性及抗污染性能等对于分离性能具有重要影响。中国科学院宁波材料技术与工程研究所刘富研究员提出基于相转化全过程赋予聚合物微孔膜表界面特定化学功能的系统方法，如图1。围绕相转化全过程调控功能分子在膜及微孔表面的界面迁移及界面交联反应，在实现相转化微孔调控的同时实现了对膜的化学功能改性，相关系统工作作为邀请综述发表在《功能高分子学报》，2020, 33 (03): 1-14.。
油水分离在近年来取得了众多进展，主要是从表面微纳结构及表面化学能二元协同理论构筑超亲水、水下超疏油（或超疏水、油下超疏水表面），实现分离过程中对水的传输及乳液中分散相油滴的截留。在前期工作中，科研人员通过相转化化学功能化策略制备了系列PDA-AuNPs修饰的PVDF油水分离及催化膜（Chemical Engineering Journal, 2018, 334, 579）、PVDF微球结构纳米纤维膜（Journal of Material Chemistry A, 2018, 6, 7014）、表面活性剂Span80修饰的PVDF纳米纤维膜（Applied Surface Science, 2019, 485, 179-187）、PDA微球改性的纳米纤维膜（Journal of Membrane Science, 2019, 581, 105-113）、具有Janus界面特性的PVDF油水分离膜（ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10, 24947-24954）、碳质微球/Ag改性的纳米纤维膜（Journal of Membrane Science, 2020, 614, 118491）等，如图2。
上述关于超浸润膜的界面修饰方面的工作主要采用“被动抗污”策略，难以避免油水分离长期运行过程中的油污染问题，其原因在于上述超浸润膜的油水分离机理是尺寸筛分及亲和性差异，被截留的分散相在膜表面长时间聚集形成严重的膜污染，导致油水分离性能失效。在近期工作中科研人员提出了微孔膜的主动破乳及抗污策略，即聚结破乳油水分离，通过双相分离（蒸汽和非溶剂）及原位聚合PHEMA的方法，制备具有双尺度套孔结构和中等浸润性的PVDF膜（59±1°），通过膜破乳作用实现油/水乳液的连续“无污染”分离，如图3。通过膜结构和分离过程压力的调控，实现了连续相和分散相同时透过膜，在膜内破乳、聚并和分相。与超浸润膜相比，在不进行物理化学清洗的连续错流分离条件下，2h内具有稳定的渗透通量（1078±50 Lm–2h–1bar–1）和分离效率（99.0%），如图4，相关成果发表于ACS Applied Materials & Interfaces 2021, 13, 3, 4731-4739。
此外，研究人员通过在纳米纤维表面进行催化原位产生微气泡实现破乳分离：在纳米MnO2的催化作用下，H2O2在PAN纳米纤维膜表面原位分解生成氧微气泡。通过微气泡与油的疏水作用显著抑制了油滴在膜表面的沉积，如图5。经过65min的连续水包油分离后，其渗透通量仍然高达14755±1930 Lm–2h–1bar–1。微气泡的原位生成实现了膜表面油类污染物的实时去除，从而赋予了油水分离过程中膜的主动抗污性能。相关成果发表于Journal of Membrane Science, 2020, 621, 119005。
上述工作得到国家自然科学基金（51673209、51703233、51661165012），国家重点研发计划（2017YFB0309600），香港国家助学委员会和国家自然科学基金资助的国家自然科学基金/中国合作基金会联合研究计划（N_HKU706/16），中科院青年创新促进会优秀会员（2014258），浙江省高层次人才计划专项（ZJWR0108020），浙江省杰出青年基金（LR20E030002）的支持。
图1 基于相转化全过程的PVDF微孔膜化学功能化策略
图2 碳质微球/银纳米粒子负载的超亲水多功能油水分离膜分离机理
图3 双尺度套孔结构和中等浸润性PVDF微孔膜及聚结破乳油水分离
图4 中等浸润性PVDF微孔膜PVDF(H)-N5的长效抗污油水分离性能（左图：水包甲苯乳液，右图水包硅油D5）
图5 原位微气泡去除膜表面油类污染物
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