《Science Advances》3D打印无溶剂超软弹性体

超软弹性体是一类由瓶刷聚合物衍生的交联材料，即使在没有溶剂的情况下，其剪切模量（约1至100 kPa）也比传统橡胶（约1 MPa）小得多。在不依赖于会随时间浸出的添加剂的情况下获得超软机械性能的能力在从仿生组织到高灵敏度电子设备的各种应用中均具有优势。然而，在这些和其他情况下使用洗瓶刷弹性体的主要挑战在于加工。与存在许多制造技术的线性弹性体不同，洗瓶刷弹性体通常通过简单的模制形成。

3D打印是通用处理技术的主要示例，该处理技术将扩大瓶刷弹性体的应用空间，因为它提供了对打印零件的几何形状的精确控制，超出了模塑所能达到的范围。尽管最近已针对光子应用探索了未交联的瓶刷聚合物的3D打印，但迄今为止，文献中没有3D打印的瓶刷弹性体的示例。在寻求解决这个机会时，科研人员被吸引到一种称为直接墨水书写（DIW）的3D打印变体中，该变体的操作简单，可用范围广且成本低。

科研摘要

源自刷型聚合物的超柔软弹性体有望成为仿生组织和设备应用的先进材料，但当前的加工策略仅限于简单成型。近日，加州大学圣巴巴拉分校华人学者Renxuan Xie和Sanjoy Mukherjee教授团队介绍一种设计概念，该概念使得能够在室温下对超软且无溶剂的洗瓶刷弹性体进行3D打印。关键的进展是一类包含统计性刷式聚合物的油墨，这些聚合物会自组装成有序的以人体为中心的立方球体相。这些软固体在20°C时会响应剪切作用而产生急剧且可逆的屈服，其屈服应力可以通过控制微相分离的长度尺度进行调整。可溶性光交联剂的加入可以使挤出后的紫外线完全固化，从而形成超软弹性体，具有接近完美的可恢复弹性，远超过屈服应变。这些结构属性设计规则创造了令人兴奋的机会，以当前材料和工艺无法实现的方式定制3D打印弹性体的性能。

图文解析

1.分子设计与合成

为了通过DIW在室温下3D打印超柔软和无溶剂的弹性体，我们的油墨材料的分子设计受到四个标准的推动（图1）。（i）超柔软的机械性能。由于与每个无缠结的网络链束关联的体积较大，因此洗瓶刷结构产生的剪切模量较低（1至50 kPa）。（ii）尖锐的屈服应力行为。作者假设嵌段共聚物的自组装可通过响应剪切力穿越有序-无序（固-液）转变而用于生成无添加剂的触变材料。对于聚苯乙烯-聚异戊二烯二嵌段共聚物和三嵌段共聚物熔体的体心立方（BCC）相，已经报道了这种类型的剪切紊乱，尽管在高温T> 100°C下具有缓慢的可逆性，这给DIW带来了不便。没有察觉到任何先前的报道，这些报道描述了在室温下在不使用溶剂（例如水或油）的情况下在3D打印中使用这些嵌段共聚物或其他嵌段共聚物的情况，这会使打印过程复杂化并产生潜在的长期稳定性问题。（iii）在室温下快速且可逆的产量。假设在嵌段共聚物的熔融温度远高于所有成分的玻璃化转变温度（Tg）和熔融温度（Tm）时，会发生剪切紊乱和快速可逆性（<100 s），作者选择了短聚环氧乙烷（PEO; Tg A和B嵌段时，温度=-60°C，无Tm）和聚二甲基硅氧烷（PDMS；Tg = -125°C，Tm = -50°C）。请注意，这两种材料都是生物相容的，这在洗瓶刷弹性体的许多应用中是潜在的优势。此外，PDMS和PEO之间的大Flory-Huggins相互作用参数（在20°C下，χ≈0.224，参考体积= 1183）应通过在低聚合度（N）下产生强烈的微相分离形态来改善有序动力学。尽管牙刷侧链的嵌段序列和统计序列都可能导致自组装，但是众所周知，由于膨胀层状结构和圆柱体稳定性的刚度效应，目标BCC相的有序版本很难实现。因此，作者选择在极不对称的组成下探索统计PDMS-stat-PEO牙刷的自组装，这是以前没有详细研究过的相空间区域。（iv）可交联的配方，在印刷后产生弹性体。通过在瓶刷配方中加入少量PDMS双二苯甲酮来利用高效的光交联剂，从而使剪切稀化行为基本保持不变，但能够在紫外光下快速固化（约10分钟使0.4mm厚的样品完全交联）在150 mW/cm2的压力下）生产超柔软的弹性体。

△图1室温下无溶剂DIW的瓶刷聚合物设计。

2.介观结构和屈服应力行为

PDMS-stat-PEO牙刷聚合物的建议的屈服应力行为是基于它们在室温下微相分离成规则球形区域的能力。因此，首先检查了环境条件下的静态形态。图2A显示了从具有不同PDMS侧链长度的两个样本NSC = 68和136收集的同步加速器小角度X射线散射（SAXS）数据。两者在q/q* = 1：2-1/2：3-1/2：4-1/2时均显示出强烈的布拉格反射与良好的BCC相一致，出乎意料的是在极不对称的PEO组成（fPEO = 0.04）下，这在常规线性嵌段共聚物中通常是无序的。请注意，这些材料的有序无序转变温度（TODT）可以在相当宽的范围内进行调节，而fPEO的变化很小，但是在所有情况下，TODT》20°C都能确保稳健的自我-在室温下组装。据我们所知，这是第一种证据，表明任何类型的瓶刷聚合物（统计或块状）都可以形成高质量的球形相

△图2PDMS-stat-PEO牙刷聚合物在20°C的形态和屈服应力行为。

通过振荡流变学（图2B）测量的PDMS-stat-PEO牙刷聚合物的线性粘弹性响应（应变幅度= 0.01）反映了室温下良好的BCC相，其中与频率无关的模量（G0）遍布超过五十年的频率确保了长期出色的形状保持性。成膜PDMS-stat-PEO统计共聚物在室温下（图2C）具有超过定义为G'和G''的临界应力τy的急剧屈服。τy的精确值可通过NSC进行调整，这对于DIW是理想的，因为必须通过印刷特征的机械稳定性来平衡挤压的难易程度。

3.3D打印瓶刷墨水

通过利用PDMS-stat-PEO牙刷的屈服应力行为，在将填充墨水的玻璃注射器在真空炉中于100°C（TODT以上）下脱气2小时后，通过DIW 3D打印了不同的原理证明对象。图3（A至C）突出显示了从不含添加剂的纯净PDMS-stat-PEO牙刷上打印出的两种不同结构：四层原木桩，其间隙为0.80毫米，层厚为0.36毫米（图3，A和B ），这通常很难在没有尖锐的屈服应力和防止意外屈服的剪切轮廓以及层厚为0.36 mm的空心金字塔的情况下实现（图3C）。请注意，这两个印刷结构仍然是柔软的屈服应力流体。只有通过交联，它们才能转变为超柔软的弹性体。

△图3室温，无溶剂的3D瓶刷墨水打印。

4.光可交联配方

为了使3D可打印的PDMS-stat-PEO毛刷共聚物进行光交联，我们设计了配方，其中包括带有二苯甲酮端基的远螯PDMS添加剂（“ PDMSbisBP”）（图4A）。众所周知，二苯甲酮会与紫外线发生反应，并产生可在环境条件下从烷基中提取氢原子的自由基，这是使牙刷均聚物交联的有效方法。

△图4在室温下进行光交联以形成超柔软的弹性体。

5.光交联形成弹性体

由可光交联的洗瓶刷配方制成的物体在室温下可以轻松转变为具有高凝胶分数（> 90％）的弹性体。在固化过程中，紫外线照射[365 nm发光二极管（LED），150 mW / cm2]穿透透明的印刷部件，并在20分钟内引起完全交联，这由G'和G''的平稳期证明（图4B）。尽管这种二苯甲酮介导的交联在化学上是不加区别的，但PDMS和PEO之间的高χ应当促使PDMSbisBP分离进入BCC中间相的PDMS基质中。因此，尽管二苯甲酮的三重态从PEO的仲碳中提取氢原子的可能性略高，但预计主要的光反应将在PDMS侧链之间产生分子内和分子间键（图4B）。源于二苯甲酮三重态的磷光强度的发展和逐渐降低，可作为直观的指示剂，从印刷时的屈服应力流体转变为超软弹性体（图4C）。

6.机械性能

如图5A所示，在NSC = 136和ncl = 8的固化PDMS-stat-PEO牙刷弹性体上的循环加载实验显示出超软的机械性能和屈服后的异常恢复。明显有两个不同的机械响应区域，均具有很小的剪切模量（G）：在低延伸比λ（Gp = 32 kPa）时的线性状态，然后在中间λ（Gx = 7.7 kPa）时屈服和应变软化。即使在施加远远超过拉伸屈服应力（σy；图5A中的水平线）的循环变形后，也可以实现近乎完美的恢复。

△图5.由光交联的PDMS-stat-PEO洗瓶刷共聚物得到的超柔软弹性体的结构-性质关系。

屈服后出乎意料的可恢复性结果显然与BCC和无序胶束在穿越σy时发生的可逆结构转变有关，如松弛（σ<σ< span="">y）和拉伸（σ>σy）状态（图5B）。基于可逆BCC无序胶束转化的弹性体固体产量（图5C）类似于在非交联的PDMS-stat-PEO毛刷中观察到的固液相转变，这是由相同的机制介导的。

接下来，作者将模制样品（图5）的机械性能与图3F中印刷并随后进行光交联（图6）的狗骨头进行了比较。3D打印的狗骨设计为平行于拉伸载荷方向定向的层，这应该探测零件的内聚破坏而不是层之间的粘附性。尽管3D打印的材料比通过模塑加工的相同配方要弱一些（σmax= 130对185 kPa），但其断裂伸长率仍为300％，屈服行为几乎相同。Dobrynin的应变硬化模型（图6）准确地捕获了模制和3D打印样品的屈服后响应，提供了类似的Gx值非常柔软。作者强调这些结果仅表示印刷方向上的机械性能，并且没有进行定量测试来评估层间强度。然而，图6B定性地证明了3D打印的材料在垂直于图层的方向上发生实质性变形时具有弹性。

△图6 3D打印的牙刷弹性体的机械性能。

参考文献：DOI: 10.1126/sciadv.abc6900