两全其美：金属、塑料混合3D打印的新突破

据悉，日本早稻田大学的科学家2020年8月24日发表在《Additive Manufacturing》上的一项研究中，开发了一种新的混合技术，该技术可以生产由金属和塑料制成的3D物体。这项研究的负责人Shinjiro Umezu教授解释了他们的动机：“尽管3D打印机让我们用金属和塑料创建3D结构，但我们周围看到的大多数物体都是包括电子设备在内的两者的组合。因此，他们认为，如果设法使用传统的D打印机创建由金属和塑料制成的3D对象，将能够扩展它们的应用。”

先进的增材制造技术，也称为3D打印和快速原型制作，已经使3D结构的制造具有几何和材料复杂性。增材制造技术的基本原理是在计算机控制下结合原材料以构建3D对象。用于增材制造的常规方法涉及熔化原材料并将它们局部逐层粘贴在定义的位置，以使液体层融合在一起，在固化后形成3D对象。

增材制造的原材料主要是塑料和金属。但是，这些材料不能组合使用。通常，由于金属3D打印机需要高温，因此无法将塑料3D打印机与金属3D打印机结合使用，例如在3D打印的塑料结构上打印金属。但是，在特定区域或整个3D打印塑料零件上，目前市场对有光泽的外观或导电层有强烈的需求。因此，应研究将3D打印塑料的选定区域金属化的可行性。

塑料常规金属化方法，一般分为干法和湿法两大类。干法和真空金属化工艺（例如溅射和蒸发）不适合此任务。复杂的3D打印结构由于阶梯覆盖差而无法使用这些技术完全金属化。涉及将工件浸入金属溶液中的湿法和固溶工艺对于涂覆复杂的3D工件是优选的。在电镀(一种常用的常规湿法工艺)中，将工件浸入金属离子溶液中，并施加电流以将金属离子还原为母体金属，从而导致金属沉积在工件表面上。但是，对于电镀，要在其上沉积金属的表面必须具有导电性，电流才能流动。因此，电镀不适用于3D打印的塑料工件的金属化。化学镀是一种不需要电流的湿法金属化技术。因此，这是在3D打印的塑料表面上涂覆金属的最合适方法。本文提出了一种实现区域选择性金属镀层的化学镀方法。

下图描述的是用于3D打印的塑料结构金属化的常规方法和本文创新方法的概述。常规技术化学镀的溶液包含金属离子以及还原剂，还原剂是用于将金属离子还原成母体金属的电子源。在化学镀期间，由还原剂的氧化释放的电子被转移到金属离子，从而将它们还原为金属。为了触发还原剂的氧化，将Pd用作化学镀催化剂。因此，在化学镀之前，将工件浸入催化剂溶液中（图1A）。通常，使用钯离子溶液（通常使用氯化钯, PdCl2）和还原剂溶液（通常使用氯化锡, SnCl2）将Pd纳米颗粒或胶体沉积在浸没的工件上。与常规技术不同，本研究的双喷嘴方法仅在所需区域中生成具有均匀且牢固粘附的金属涂层的3D对象。

△图1. A: 3D打印塑料结构的常规金属化方法。需要湿法预处理以催化工件的表面。Pd胶体沉积在表面上。然后，将Pd催化的工件浸入无电沉积浴中，以在表面覆盖目标金属（本研究中为Ni）。Pd催化剂引起化学沉积。但是，由于3D打印机中使用的塑料（本研究中的ABS）主要是疏水性的，因此沉积的金属与表面之间没有很强的粘附力，因此涂层不均匀。B: 提议的在3D打印的塑料结构的选定区域上沉积金属的方法。除了纯塑料ABS灯丝外，还制备了有PdCl2的ABS灯丝。在3D打印中，使用纯ABS灯丝制造工件的基本结构，并使用有PdCl2的ABS灯丝涂覆选定的目标区域（图中的黄色部分）。由于工件在选定区域中被Pd催化，因此可以将其直接浸入化学镀浴中（即跳过A中的催化步骤）

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)3D打印最常用的塑料之一。在新的混合方法中，使用了具有双喷嘴的打印机。一个喷嘴挤出标准熔融塑料(ABS)，而另一个喷嘴挤出装有PdCl2的ABS。通过使用一个喷嘴或另一个喷嘴选择性地打印图层，可以在3D对象的特定区域中加载Pd。然后，通过化学镀，最终获得一种仅在选定区域上具有金属涂层的塑料结构。

△图2. 使用不同的催化方法获得的3D打印的ABS结构。(A)图1A中所示的常规方法：浸入Pd离子溶液中（两步PdCl2/SnCl2催化）。双向箭头指示浸入深度。(B)区域选择性催化：将ABS和PdCl2混合丙酮溶液通过喷嘴在空气压力下粘贴。(C)区域选择性催化：使用载有PdCl2的ABS灯丝通过FFF 3D打印机粘贴载有PdCl2的ABS。左边的图像是3D打印后进行催化处理的图像，右边的图像是无电沉积之后的图像。

科学家发现，使用他们的方法时，金属涂层的附着力更高。此外，由于Pd负载在原料中，因此与常规方法不同，其技术不需要对ABS结构进行任何类型的粗糙化或蚀刻以促进催化剂的沉积。当考虑到这些额外的步骤不仅会由于使用诸如铬酸之类的有毒化学物质而对3D对象本身造成损害，还会对环境造成损害时，这一点尤其重要。最后，他们的方法与现有的熔丝制造3D打印机完全兼容。

Umezu认为，考虑到其在3D电子产品中的潜在用途，金属塑料混合3D打印在不久的将来可能会变得非常重要，这是即将到来的物联网和人工智能应用程序的重点。在这方面，他补充说：“我们的混合3D打印方法开辟了制造3D电子产品的可能性，从而使医疗保健和护理中使用的设备和机器人变得比我们今天拥有的设备和机器人更好。”

这项研究有望为混合3D打印技术铺平道路，这将使我们能够充分利用金属和塑料的双重优势。

一种方法，将3D打印机的使用范围扩展到3D电子设备，以用于将来的机器人技术和物联网应用。图片来源：早稻田大学

本文来源：DOI: 10.1016/j.addma.2020.101556